Monowarstwy Gibbsa i 

Langmuira 

 NANOTECHNOLOGIE MOLEKULARNE 

wykład 5

 

Interfejs Gaz/Ciecz

Związki powierzchniowo czynne w roztworze 

Aktywność surfaktantów

Orientacja surfaktantów

Właściwości nadmiaru powierzchniowego

model Gibbsa
Adsorpcja na  interfejsie powietzre /woda  
(monowarstwa Gibbs)

Micelle

 

Właściwości samo-organizacji

Lyophobe / 
Hydrophobe 

Lyophile / 
Hydrophile 

•Tendencja do zbierania się na 
powierzchni interfejsu

•Tendencja do agregacji

Entropia (S)

energia swobodna 
Gibbs (G)

=   

preferowane 

1.

2.

 

Efekt stężenia

Amphiphile:  Molekuły, które 
maja obie części – hydrofilową 
i hydrofobową

Znane jako:  
      Surfactants (U. S.)
      Związki powierzchniowo 
czynne 

(Europa)

Ozeki, et al. (1978)

 

Prawo o niezależności aktywności powierzchniowej

Każda część molekuły posiada lokalną energię 
swobodną

Całkowita energia swobodna

E

s

(–OH) ~ 190 erg/cm

2

E

s

(–CH

3

) ~ 50 erg/cm

2

Zatem, 

E

s

 ~ 140 erg/cm

2

,

Orientatacja na interfejsie

H

H

O

H

H

H

H

H

H

O

H

H

H

H

A dla     kT ~ 410

–4

 erg/cm

2

Daje rozkłąd Boltzmanna

exp(–E

s

/kT) ~ 10

5    

Langmuir (1925)

 

Sól 

nieorganiczna 

NaCl

Na
Cl

Air
Water

Ozeki, et al. (1978)

 

Shaw (1992)

 

Semiempiryczna zależność  

[Szyszkowsky (1908)]

0

1

ln 1 C

B

a

s

s

�

�

�

�

�

�

�

�

= -

+





 = surface tension of solution



0

 = surface tension of pure liquid

B = characteristic constant for given series
C = concentration
a = characteristic constant for given compound

 

Model Gibbsa powierzchni cieczy

Obszar 

interfejsu

Modern treatment due to Guggenheim and Adam (1933)

 faza

(ciecz)

 faza

(para)

B

A

S

o

d

le

g

ło

ść

stężenie

 

Model Gibbsa

 

Powierzchniowy nadmiar stężenia

Jaycock & Parfitt (1986)

Graficznie



1

 = A(EGH) - A(ABE)



2

 = A(FGI) - A(CDF)

 

Adsorpcja z roztworu :

termodynamika

1. Równanie Gibbs: układ wieloskładnikowy

Z równania Gibbs-Duhen: 

0

i

i

i

n d

Ad

m

s

+

=

�

0

i

i

i

dG VdP SdT

dn

Ad

m

s

=

-

+

+

=

�

 

2. Dwuskładnikowy system dla 

interfejsu  (inaczej niż dla objętości)

0

Ad

d

n

i

i

i











0

Ad

d

n

d

n

2

2

1

1













2

2

1

1

d

A

n

d

A

n

d













2

2

1

1

d

d

d

















 

3. Położenie powierzchni i znaczenie 

nadmiaru powierzchniowego

1

1

2

2

d

d

d

s

m

m

-

=G

+G

Jeśli 

1

 = 0, to oznacza brak nadmiaru powierzchniowego 

rozpuszczalnika

2

2

d

d

s

m

=- G

  Zatem  znaczeniefizyczne  

2

  jest  określoneprzez  położenie 

powierzchni 

1

 = 0, 

to 

jest, 



2 

jest 

równa 

różnicy 

algebraicznej 

pomiędzy 

“przeszacowanej 

(overestimated)” 

i 

“niedoszacowanej 

(underestimated)”  powierzchniami,  gdy  nadmiar  powierzchniowy 
rozpuszczalnika jest zero. 

Zatem, nadmiar powierzchniowy substancji rozpuszczonej jest liczbą 
moli  substancji  rozpuszczonej  w  próbce  będących  na  powierzchni 
minus  liczba  moli  substancji  rozpusczonej  w  próbce  z  objętości,  dla 
warunków  tej  samej  ilości  rozpuszczalnika,  lub  gdy  nadmiar 
powierzchniowy rozpuszczalnika jest równy zero.  

          

 

4. Zależność pomiędzy napięciem 
powierzchniowym a nadmiarem 
powierzchniowym

Dla stałej temperatury T=const, gdy 

1

 = 0, nie ma nadmiaru 

powierzchniowego rozpuszczalnika

2

2

d

d

s

m

=- G

0

2

2

2

ln

RT a

m m

=

+

2

2

2

2

ln

da

d

RTd a

RT

a

m =

=

2

2

2

2

1

ln

a

d

d

RT d a

RT da

s

s

G =-

=-

Zatem 

2

2

2

2

1

ln

c

d

d

RT d c

RT dc

s

s

G =-

=-

 

Dla dwóch składników (rozpuszczalnik, substancja 
rozpuszczona)
i stałych T, P

1

2

1

2

1

2

1

2

s

s

s

s

n

n

d

d

d

d

d

A

A

s

m

m

m

m

=-

-

=- G

- G

a jest aktywnościa substancji rozpuszczonej

Wtedy,

gdzie

2

2

S

d

d

s

m

=- G

2

ln

d

RTd a

m =

Ostatecznie, ustawiając powierzchnie Gibbsa S tak by

1

1

0

s

dm

G

=

Przekształcając mamy:

1

2

2

1

ln

d

d

RT

d

d a

s

s

m

G =-

=-

Dla silnego elektrolitu o wzorze 

A

m

B

n

, 

a = [A]

m

[B]

n

Dla nieelektrolitów,

 a = C, stężenie wynosi:

Gibbs
Monolayer
Equation

2

1

ln

s

s

G =-

=-

d

C d

RT

RT

d C

dC

 

Tajima, et al. (1970)

SDS (C12-SO

4

– 

 Na

+

), a 1-1 electrolyte

Monowarstwa Gibbsa

C

d

d

RT ln

2

1

1

2









 

Dane 
eksperymentalne

Wartości G

2

 dla 25ºC z pomiarów  na 

granicy powietrze/woda

SDS0.0035 M

+31.6

50.0

DTAB0.0063 

+28.6

50.0

NaCl1.0 M

–1.46

74

Glycine1.0 M

–3.71

72.9

Bulk

Surface



Solute  (mol/L) (10

-11

 mol/cm

2

)(mN/m)

stężenie

 

Dla porównania powierzchniowego i objętościowego stężenia 
wybieramy typową grubość interfejsu 10 Å  
przykład:

8

3

3

2

11 mol

10 Å 10  cm

1

cm

L

NaCl

cm

10Å

1.46 10  

0146

s

.

 M

�

��

�

�

�

�

�

�

��

�

�

�

�

�

�

�

�

�

�

��

�

�

�

�

�

�

��

�

-

G

= -

�

=-

Zatem, [NaCl]

s

 = 1.0 – .146  0.85 M

Podobnie, [SDS]

s

  1.2 M

(w porównaniu do c=0.0035 M w objętości)

Gibbs
Monolayer
Equation

2

1

ln

s

s

G =-

=-

d

C d

RT

RT

d C

dC

 

Zachowanie się monowarstw 
Gibbsa

Definicja:  

ciśnienie powierzchniowe    = 

0

 - 

uwaga:

wysokie   nieskie  ;   

  d = –d

n-butanol (C

4

OH)

n-pentanol (C

5

OH)

n-hexanol (C

6

OH)

n-heptanol
(C

7

OH)

n-octanol (C

8

OH)

Posner, et al. (1952)

 

Surface pressure () 

measured with a PLAWM 
trough
(Pockels-Langmuir-Adam-
Wilson-McBain)

Note for dilute solutions (C,   ~ 0),   = bC

Adamson & Gast (1997)

1

PV

RT

=

%

[Compare:  

for Ideal Gas]

1

2

1

 

n

C d

RT

A

dC

A

p

G = = =

%

Thus,

  get Ã from  vs. C

,

RT

RT

A

bC







~

1

So

 

b

dC

d





,   and thus, 

 

1

~

 



RT

A



 

 SDS – typowy surfaktant

 

Proces micelaryzacji

Atkins (1994)

Niskie stężenie 
surfaktanata

Wysokie stężenie 
surfaktanta

 

Wysokie stężenia surfaktanta (inne formy micel)

At high surfactant concentrations, the micellar structure can 
change to more densely-packed forms.

Key:
(a) Spherical (anionic) micelle
(b) Spherical vesicle (bilayer)
(c) Cylindrical micelles
(d) Lamillar micelles

Shaw (1992)

   Vesicle

Adamson & Gast (1997)

 

Podsumowanie



Substancja rozpuszczona zmienia napięcie 
powierzchniwe roztworu.



Organics lower surface tension.



Inorganics raise surface tension

.



Micele powstaja gdy osiągnięte jest stężenie 
krytyczne  critical micelle concentration (cmc)



 silnie zależy od elektrolitu

1

2

2

1

ln

d

d

d

RT d a

s

s

m

G =-

=-



 Nadmiar stężenia powierzchniwego



Monowarstwa Gibbsa zachowuje się tak jak gaz 2D

1

~

;

~

~

lim

0

0

































RT

A

q

RT

A

RT

A









 

The End

 

Overview of Insoluble Monolayers

Spreading



Spreading Coefficients



Dynamics

Langmuir Monolayers

  Experimental Methods

  Compression Isotherms

  Equilibrium Spreading Pressure (ESP)

  Applications

Langmuir-Blodgett Films 



Methods 



Applications

 

Langmuir Monolayers

• Molecules are insoluble in the solvent

• Molecules form a monolayer at the interface air-liquid 

• The carbon chain possesses at least 12 Carbons

Langmuir Trough

 

Spreading of Liquid on Liquid

spreading occurs for



A

 > 

B

 + 

AB

spreading coefficient

S

B/A

 = 

A

 – (

B

 + 

AB

)

spreading occurs for 

S

B/A

 > 0

 

The Spreading of Insoluble Molecules

Common sense:

Water evaporates

Oil and water don’t mix

Oil floats on water

Not so common sense:

How thin?
What does film look like?

Consider Oil spreading on water

 

Amphiphilic molecules

 

Quantifying Insoluble Monolayers:

The Film Balance

 

The Film Balance

(“Langmuir Trough”)

Insoluble

Film

f



w



f



 

w

movable

barrier

floating

barrier

(1)

(2)

(3)

Define Surface Pressure:   = 

w

 - 

f

 

Langmuir 
trough

 

liquid

gas

solid

su

rf

a

ce

 p

re

ss

u

re

mean molecular area

LE

LC

G

S

 = surface 
pressure

 



 

= 

0

 

– 

Phases of Monomolecular Films