WYKŁAD 3
1.
Antyhydrotyki i adstringenty
3.1. Wstęp
Antyhydrotyki to środki stosowane w przypadku nadmiernego
pocenia się (antyperspiranty, antytranspiranty).
Organizm ludzki wydziela 2,5 litra wody na dobę, przy czym
0.25-0.5 L wydalanych jest przez skórę. Perspiracja jest
niedostrzegalnym procesem wydalania wody i produktów
przemiany materii i zapewnia właściwy stopień hydratacji
naskórka. Transpiracja natomiast jest wydalaniem wody w celu
termoregulacji i ma miejsce w temperaturze podwyższonej
powyżej 30°C. Regulacja transpiracji jest zadaniem
antyhydrotyków.
Adstringenty są czynnikami ściągającymi, mającymi zdolność
strącania białka krwi i hamują one krwawienia z drobnych naczyń
krwionośnych. Są stosowane w preparatach stosowanych po
goleniu, płynach do twarzy, solach kąpielowych i wodach do
płukania ust. Adstringenty denaturują keratynę skóry i błon
śluzowych, zagęszczając w ten sposób tkankę i uszczelniając ją.
Ma to znaczenie przy obniżeniu intensywności pocenia się.
Podstawowymi antyhydrotykami i antystringentami
jednocześnie są związki Al., Zn, Ca Bi(III), aldehydy (głównie
formaldehyd) i garbniki.
3.2.
Garbniki
Istnieją dwa typy garbników, skomplikowanych związków o masach
500-3000 Daltonów:
pochodne flawonoli i taniny.
Garbniki taninowe są zbudowane z estrów cukrów (glukozy), kwasu
3,4,5-trihydroksybenzoesowego (kwasu galusowego). Przykładem jest
Korilagina (XCVIII). Taniny działają na białka w ten sposób, że grupy
hydroksylowe tworzą wiele wiązań wodorowych z białkami. W
kosmetyce tanina jest stosowana w preparatch przeciw nadmiernemu
poceniu się i w preparatach po oparzeniach słonecznych i
odmrożeniach, bo właściwości przeciwzapalne. Tworzy ona powłoki
ochronne na powierzchni skóry.
O
OH
OH
O
O
O
OH
OH
OH
O
OH
HO
HO
HO
HO
OH
O
O
Korilagina
XCVIII
3.3.
Związki glinu
Sole glinu powodują ścinanie się białka w kanalikach gruczołów potowych i
wytrącanie glino-mukopolisacharydów. Jednocześnie sole glinu hamują rozwój
drobnoustrojów poprzez koagulację białka, które staje się nieużyteczne jako
pokarm dla bakterii.
W kosmetyce wykorzystuje się sole obojętne: AlCl
3
·6H
2
O (Aluwets, Anhydrol,
Driclor) i Al
2
SO
4
·18H
2
O i zasadowe Al
2
(OH)
5
Cl·2H
2
O (płyny po goleniu), oraz sole
kwasów organicznych: Alantoinian (XCIX, Aldioxa, Alantenorin) – zasadowa sól
alantoiny (C) – mawielokierunkowe działanie, ponieważ alantoina działa
pobudzająco na proces regeneracji komórek, powoduje wygładzenie skóry i sprzyja
gojeniu się ran. Sama alantoina jest składnikiem kremów (0.1-0.2%). Ponadto
stosuje się prostsze sole: octan glinu Al(CH
3
COO)
3
i zasadowy octan glinu Al(OH)
(CH
3
COO)
2
oraz metioinian (CI) i mleczan (CII)
N
NH
NH
O
O
Al
H
2
N
O
OH
R
Alantoinian (chloro)hydroksyglinowy
R = Cl; R = OH
NH
NH
NH
O
O
H
2
N
O
Alantoina
XCIX
C
Zastosowanie mają także sole magnezu:
Mg(CH
3
COO)
2
·4H
2
O i Mg(OH)OCl oraz benzoesna wapnia
Ca(C
6
H
5
COO)
2
, który w preparatach pełni także rolę
czynnika antyseptycznego i keratolitycznego i może
być używany do usuwania zrogowaceń naskórka.
H
3
C
S
O
O
NH
2
3
Al
Metioninian glinu
O
O
H
3
C
O
3
Al
Mleczan glinu
CI
CII
3.4.
Związki cynku
Związki cynku pełnią w preparatach kosmetycznych jednocześnie rolę środków
ściągających, antyeptycznych i deodorujących. Są to proste sole: ZnCl
2
i
ZnSO
4
·7H
2
O. Są one w większych stężeniach drażniące a nawet żrące, bo
hydrolizują kwasowo. Dlatego używa się częściej soli kwasów organicznych, np.:
octan, salicylan i p-fenolosulfonian o wzorze Zn(4-OH-C
6
H
4
SO
3
)
2
(Phenozin).
Związki takie są skłądnikami pudrów, wód do twarzy preparató1) po goleniu i
deodorantów.
3.5.
Związki bizmutu
Bizmut(III) łączy się z atomem siarki grup tiolowych cysteiny i w ten sposób
blokuje białka, czyli działa przeciwdrobnoustrojowo. W kosmetyce wykorzystuje
się galusan bizmutawy (Dermatol, CIII) i salicylan bizmutawy (Stabisol, CIV).
OH
O
O
O
Bi OH
OH
O
O
Bi
O
OH
Dermatol
Stabisol
CIII
CIV
Zastosowanie chlorku bizmutu(III) BiCl
3
jest ciekawe.
Hydrolizuje on bowiem do chlorku bizutylu (CV), który
nadaje perlący połysk szminkom do ust (Biron).
BiCl
3
+ H
2
O BiOCl + 2HCl
Chlorek bizmutylu CV
Związki bizmutu mają właściwości złuszczające i
wchodzą w skład preparatów przeciw piegom.
WYKŁAD 4
4
Antyutleniacze
4.1.
Utlenianie produktów kosmetycznych
Tłuszcze roślinne stanowią podstawę kosmetyków. Związki
te nie są odporne na działanie czynników biologicznych.
Mikroorganizmy są zdolne do uwalniania kwasów
tłuszczowych i ich dalszej degradacji do ketonów i
aldehydów, nadając preparatom zapach zjełczałego
tłuszczu. Degradację taką można ograniczyć rozkładając
enzymy lipolityczne poprzez ogrzewanie tłuszczów w 70°C.
Degradacja fizyczna jest związana z utleniającym
działaniem tlenu z powietrza i światła. Tej degradacji
zapobiega się dodając antyutleniacze. Dla zrozumienia
mechanizmu działania antyutleniaczy musi się zrozumieć
mechanizm wolnorodnikowej biodegradacji.
R-H R
.
+ H
.
hv
R
.
+ O
2
[O=O
.
O-O
.
] ROO
.
ROOH
H
.
Reakcję zapoczątkowuje światło, które powoduje powstania
wolnego rodnika (pochodzącego np. z łańcucha kwasu
tłuszczowego). Rodnik ten R· reaguje z tlenem dając rodnik
nadtlenkowy ROO·. W reakcji z rodnikiem wodorowym powstaje
reaktywny wodoronadtlenek ROOH.
Produkty jego rozpadu podtrzymują cały łańcuch reakcji
wolnorodnikowych przedstawionych schematem:
ROOH R
.
+ HOO
.
R
.
+ O
2
ROO
.
ROO
.
+ RH ROOH + R
.
HOO
.
+ RH H
2
O
2
+ R
.
Jony metali pełnią rolę katalizatorów w tych przemianach,
dzięki swoim właściwościom występowania na wielu
stopniach utlenienia:
Fe
++
+ ROOH RO
.
+ OH
-
+ Fe
+++
Fe
+++
+ ROOH ROO
.
+ H
+
+ Fe
++
-e
-
+e
-
Fe
++
+ H
2
O
2
HO
.
+ HO
-
+ Fe
+++
-e
-
Normalnie funkcjonujący organizm prseprowadza redukcję tlenu
atmosferycznego, którym oddychamy i który jest
wykorzystywany do „spalania” pokarmów. Tlen ulega redukcji do
wody w wieloetapowym procesie przedstawionym schematem:
O
2
+ e
-
O
2
-
.
+ e
-
+ 2H
+
H
2
O
2
+ e
-
+ H
+
HO
.
+ e
-
+ H
+
H
2
O
-H
2
O
Czasami organizm traci kontrolę nad wieloetapowymi procesami
redukcji tlenu, a niektóre z pośrednich produktów redukcji tlenu
są toksyczne. Aniorodnik ponadtlenkowy są rozkładane przez
dysmutazę ponadtlenkową, natomiast nadltenek wodoru przez
katalazy i peroksydazy w reakcjach:
2O
2
-
.
+ 2H
+
H
2
O
2
+ O
2
Dysmutaza
ponadtlenkowa
2H
2
O
2
2H
2
O + O
2
H
2
O
2
+ RH
2
2H
2
O + R
Katalaza
Peroksydaza
Niewielkie ilości antyutleniacza są zdolne „zmiatać” wolne
rodniki i w ten sposób hamować przebieg tych złożonych
procesów. W organizmie rolę taką pełnią witaminy E i C, -
karoten (Prowitamina A), glutation, cysteina i koenzym Q.
4.1.
Witaminy
Tokoferol (Wit. E) jest typowym zmiataczem rodników
liponadtlenkowych (radical scavenger) wedle schematu
reakcji:
wit.EOH + HO
.
wit.E
.
+ H
2
O
Odtwarzanie tokoferolu z formy rodnikowej zachodzi
przez reakcję z witaminą C wedle schematu reakcji:
O
O
OH
HO
OH
HO
O
O
O
.
HO
OH
HO
O
O
O
OH
HO
O
+ wit.E
.
- wit.E
.
+ wit.E
.
- wit.E
.
Kwas askorbowy
Kwas semihydroaskorbowy
Kwas dehydroaskorbowy
CVI
CVII
CVIII
W kosmetyce stosuje się tokoferole do stabilizacji
preparatów zawierających wit. A i tłuszcze (Redoxogran
wytwarzany z kiełków pszenicy)
Jako antyutleniacz jest stosowana sama wit. C
(preparaty o nazwach Ascorin, Cavatin C, Cebion,
Redoxon, Vitacin w stężeniach 0k. 0.05%). Wit. C jako
ester kwasu palmitynowego jest rozpuszczalna w
tłuszczach i może być też stosowana do ich stabilizacji.
Inne związki – pochodne Wit. C są stosowane jako antyutleniacze:
kwas izoaskorbowy (CIX) i kwasy reduktowe (CX):
O
O
OH
HO
HO
HO
Kwas izoaskorbowy
CIX
O
O
OH
HO
R
Kwas reduktowy
R = H
Kwas 5-metyloreduktowy
R = CH
3
CX
Przeciwutleniacz pochodzenia naturalnego NGDA (CXI),
izolowany z pustynnej rośliny Larrea divaricata jest
blokerem lipooksygenazy, enzymu katalizującego
przekształcanie nienasyconych łańcuchów kwasów
tłuszczowych w nadtlenki.
HO
HO
OH
OH
CH
3
CH
3
NDGA
CXI
4.2.
Estry kwasu galusowego
Estry kwasu galusowego są przeciwutleniaczami fazy olejowej i
tłuszczowej. Ester propylowy (CXII, Rogalin P, Tenor PG) są
stosowane w stężeniach 0.005-0.01% jest nie tylko dobrym
zmiataczem rodników, ale ma też aktywnośćprzeciwgrzybiczą.
Związki tego typu powinny być stosowane z chelatorami metali.
RO
O
OH
OH
HO
Estry kwasu galusowego
R = ³añcuch alkilowy C
1-3
,
C
8,9,12,14,18
CXII
4.3.
tert-Butylofenole
Fenole i chinony są dobrymi zmiataczami rodników. Ich
pochodne alkilowe są stosowane jako syntetyczne
antyoksydanty: BHT (CXIII, Butylated Hydroxytoluene,
Impruvol, Tenox BHT, stosowany do stabilizacji tłuszczów
roslinnych i zwierzęcych), BHA (CXIV, Butylated
Hydroxyanisol, Embanox, Tenox BHA), tert-butylohydrochinon
(CXV), który w przeciwieństwie do niepodstawionego chinonu
nie jest toksyczny.
OH
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
BHT
CXIII
OH
OCH
3
BHA
CH
3
CH
3
CH
3
OH
OH
tert
-butylohydrochi
non
CH
3
CH
3
CH
3
CXIV
CXV
Mechanizm działania fenoli i chinonów podstawionych grupą tert-
butylową polega na reakcji:
OH
+ 2ROO
.
OH
H
OOR
+ 2ROOH
4.4.
Związki kompleksujące
Ponieważ antyoksydanty w obecności jonów metali
przejściowych wykazują uboczną reaktywność, więc
konieczne jest dla ich ochrony wiązanie jonów metali. Rolę
tę spełniają proste aniony karboksylanowe jak cytryniany
(CXVI) i winiany (CXVII) lub kompleksony, oparte o
strukturę aminopolioctową, jak EDTA (CXVIII, kwas
etylenodiaminotetraoctowy) i analogi (CXIX-CXXI).
Kompleksony te są składnikami mydeł, zmiękczającymi wodę.
OH
OH
O
HO
OH
O
O
Kwas cytrynowy
Kwas winowy
HO
O
OH
OH
HO
O
OH
CXVI
CXVII
N
OH
O
HO
O
N
OH
O
OH
O
EDTA
N
OH
O
HO
O
N
OH
O
HO
Kwas hydroksyetyloetylenodiaminotrioctowy
CXVIII
CXIX
N
OH
O
OH
O
HO
O
NTA
CXXI
N
OH
O
HO
O
N
N
OH
O
OH
O
O
OH
DTPA
CXX
Jako czynniki kompleksujące jony metali używane są także
pochodne kwasu fosforawego H
3
PO
3
(CXXII-CXXIII). Są one
również regulatorami twardości wody (używane w mydłach).
Kompleksony stanowią również podstawowy składnik płynów
do usuwania kamienia nazębnego.
N
P
OH
O
P
OH
O
P
HO
O
HO
OH
HO
Tris(fosfonometylo)amina
OH
P
P
CH
3
OH
OH
O
OH
HO
O
EHDP
CXXII
CXXIII
Document Outline