Joanna Markowska
Joanna Markowska
Reakcja ta wykorzystuje kwasowość
wodorów w pozycji α
Powstawanie β-oksoestrów
Reakcja niekorzystna termodynamicznie
Kondensacja typu aldolowego. Różnica
między kondensacją aldolową, a
Claisena ujawnia się w drugiej fazie
procesu
OGÓLNIE
•
2 takie same
estry
•
2 różne estry
•
diester + keton
+ zasada
MECHANIZM
FORMY MEZOMERYCZNE β-
OKSOESTRU
WARUNKI DLA STOSOWANIA
KONDENSACJI CLAISENA
1 atom wodoru na C
α
– niezbędny!
2 atomy wodoru na C
α
– ustalenie
się między jonami korzystnej
równowagi
PRZYKŁAD
Zastosowanie znaczenie mocniejszej zasady, np.
trójfenylometylosód
Reakcja zachodzi z dostateczną wydajnością
KRZYŻOWA KONDENSACJA
CLAISENA
2 różne estry 4 produkty
1 z estrów nie zawiera atomów H
α
2 produkty
Estry nie zawierające atomów wodoru na C
α
, a
wykazujące odpowiednią reaktywność elektrofilową,
zdolne do krzyżowej kondensacji Claisena:
estry kwasu szczawiowego
estry kwasu mrówkowego
estry kwasu benzoesowego
estry kwasu węglowego
PRZYKŁADY
węglan dietylu daje estry kwasów
alkilomalonowych
z szczawianu dietylu uzyskuje się α-
ketoestry ulegające dekarboksylacji także
do estrów kwasów alkilomalonowych
mrówczan etylu służy do wprowadzenia
grupy formylowej
benzeoesan etylu służy do
otrzymywania
β-oksoestrów z grupami arylowymi przy
ketonowym atomie węgla
MODYFIKACJA KONDENSACJI
CLAISENA
WYKORZYSTANIE KETONU JAKO REAGENTA
ANIONOWEGO
Znaczenie preparatywne
CYKLIZACJA DIECKMANNA
(WENWNĄTRZCZĄSTECZKOWA KONDESACJA CLAISENA)
o
ester kwasu dikarboksylowego cykliczny
β-ketoester
o
najbardziej efektywna w tworzeniu pierścieni 5-, 6- i 7-
członowych
o
związki od 9- do 12-członowych tworzą się z bardzo małymi
wydajnościami lub w ogóle nie powstają
o
większe pierścienie można utworzyć stosując duże
rozcieńczenia reagentów
PRZYKŁAD
Ogólnie
Bibliografia
Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna,
tom 1, PWN, Warszawa, 1994
Roberts J.D., Caserio M.C., Chemia
organiczna, PWN, Warszawa, 1969
March J., Chemia organiczna. Reakcje,
mechanizmy, budowa., WNT, Warszawa, 1975