REAKCJE TERMICZNE
I
OKSYDATYWNOTERMICZNE
TRIACYLOGLICEROLI
Przygotowała: Natalia Sławska
Dietetyka gr c3
REAKCJE TERMICZNE
I
OKSYDATYWNOTERMICZNE
TRIACYLOGLICEROLI
Przygotowała: Natalia Sławska
Dietetyka gr c3
Przebieg
reakcji
zachodzących
podczas
ogrzewania tłuszczów (w warunkach domowych
lub w czasie procesów technologicznych) zależy
od składu lipidów oraz od warunków obróbki
termicznej.
W warunkach beztlenowych jest wymagana
stosunkowo wysoka temperatura (200˚C), aby
nastąpił rozkład nasyconych triacylogliceroli.
Produktami takiej reakcji są m.in. normalne alkany
i
alkeny,
C
2n-1
symetryczne
ketony,
C
n
oksopropylowy ester, C
n
estry propeno-
i propanodiolu, C
n
diacyloglicerole, akroleina i CO
2
.
Ogrzewanie
nienasyconych
lipidów
w
warunkach beztlenowych powoduje przede
wszystkim powstanie dimerów i związków
cyklicznych. Jeden z głównych mechanizmów
to hemolityczny rozpad wiązania C – C w
położeniu α lub β do podwójnego wiązania i
utworzenie
odpowiednich
rodnikowych
fragmentów.
α α
RĊH
2
+ R'CH
2
– CH = ĊH
R – CH
2
– CH = CH – CH
2
– R'
R'ĊH
2
+ RCH
2
– CH = ĊH
R – koniec karboksylanowy
Bezpośrednie połączenie tych rodników może
prowadzić do powstania kwasów krótko-
i
długołańcuchowych,
kwasów
dikarboksylowych oraz węglowodorów.
Fragmenty rodnikowe mogą również odbierać
wodór z innej cząsteczki kwasu tłuszczowego
(np. oleinowego), w wyniku czego powstają
rodniki allilowe
R˚
RCH
2
CH = CHCH
2
R'
RĊHCH =
CHCH
2
R'
RH
(Rodnik allilowy)
Powstałe rodniki allilowe o różnej strukturze
mogą reagować między sobą, co prowadzi do
powstania różnych acyklicznych dimerów
dienowych.
RĊHCH = CHCH
2
R'
RCHCH = CHCH
2
R'
+ |
RĊHCH = CHCH
2
R'
RCHCH = CHCH
2
R'
W
przypadku
acylogliceroli
może
się
utworzyć wiązanie C – C pomiędzy dwoma
acylami dwóch różnych cząsteczek lub
dwoma acylami tej samej cząsteczki. Może
również w obrębie tej samej cząsteczki
acyloglicerolu nastąpić addycja rodnika
allilowego do podwójnego wiązania z
utworzeniem cyklicznego monomeru.
Rodnik
allilowy
może
także
ulegać
dysproporcjonowaniu
(dysmutacji)
do
kwasów mono- i dienowych. Może również
przyłączyć się do podwójnego wiązania innej
cząsteczki
kwasu
tłuszczowego
z
utworzeniem rodnika dimerycznego, który
może
dysmutować
do
mono-
i dienowego dimeru lub odbierając H
˚
,
tworzyć
dimer.
Przyłączenie
wewnątrzcząsteczkowe (podwójne wiązanie-
rodnik) prowadzi do tworzenia dimeru
cyklicznego.
RĊHCH = CHCH
2
R'
+
R''CH
2
CH = CHCH
2
R'''
RCH – CH = CHCH
2
R'
|
R''CH
2
CH – ĊHCH
2
R''‘
Dysmutacja
H˚ H˚
Intramolekularne przyłączenie
Dimer monoenowy
Dimer dienowy
Dimer nasycony
+
monocykliczny
dimer monoenowy
W przypadku kwasu linolowego zachodzą
podobne reakcje, jednakże produkty są
złożoną mieszaniną dimerów: acyklicznych,
bicyklicznych
i
tricyklicznych
o
różnym
stopniu
nienasycenia. Podobne reakcje przebiegają
również pomiędzy grupami acylowymi w
różnych acyloglicerolach, dając np. dimery i
trimery triacylogliceroli.
Może zachodzić również dimeryzacja
z utworzeniem monocyklicznej struktury
w następstwie reakcji Dielsa – Aldera między
sprzężonym dienem, np. powstałym z kwasu
linolowego, i grupą alknową innej cząsteczki.
W
ten
sposób
utworzony
zostaje
czteropodstawiony
cykloheksen.
W
przypadku acylogliceroli dimeryzacja może
zachodzić pomiędzy grupami acylowymi
dwóch różnych cząsteczek lub dwoma
grupami acylowymi tej samej cząsteczki.
H H
\
/
R
1
– CH = CH – CH = CH - R
2
H C =
C R
2
\ /
\ /
+
C C
/ \ / \
R
3
– CH = CH - R
4
R
1
C –
C H
/ \ / \
R
3
H H R
4
Powstanie różnych bicyklicznych i tricyklicznych
struktur można wytłumaczyć mechanizmem
rodnikowym,
połączonym
z
wewnątrzcząsteczkową
(intramolekularną)
cyklizacją Dielsa – Aldera.
Nasycone kwasy tłuszczowe i ich estry wykazują
nieporównywalnie większą stabilność niż ich
nienasycone analogi. Jednakże ogrzewane
w atmosferze powietrza, w temperaturach
wyższych niż 150˚C, mogą ulegać utlenianiu
i złożonym procesom rozkładu. Utlenianie
nasyconych kwasów tłuszczowych następuje na
ogół przy węglu α, β lub γ daje mieszaninę
różnych węglowodorów, aldehydów i ketonów.
Nienasycone kwasy tłuszczowe są zdecydowanie
bardziej podatne na utlenianie niż nasycone analogi.
Ich oksydatywne przemiany w podwyższonej
temperaturze następują z dużą szybkością. Mimo że
zaobserwowano
pewne
specyficzne
różnice
pomiędzy
utlenianiem
w niskiej i wysokiej temperaturze, to jednak w obu
przypadkach podstawowy mechanizm reakcji jest
taki sam. Większość związków powstałych w
wysokiej temperaturze jest jakościowo podobna do
tych, które powstają w temperaturze pokojowej.
Jednakże rozpad wodoronadtlenków oraz wtórne
utlenianie
zachodzi
z
ekstremalną
szybkością
w
podwyższonej
temperaturze.
Ogrzewanie
w
wyższej
temperaturze
nienasyconych
kwasów
tłuszczowych
w
atmosferze powietrza prowadzi do tworzenia
oksydimerów
lub
polimerów
z
grupami
wodoronadtlenkowymi,
hydroksylowymi,
epoksydowymi i karboksylowymi, jak również z
eterowymi i nadtlenowymi mostkami.
Oksydatywnotermiczny rozpad nienasyconych
kwasów tłuszczowych najczęściej prowadzi do
utworzenia dimerów, trimerów i tetramerów
z grupami polarnymi, gdyż wodoronadtlenki
powstałe w wyniku utleniania mogą rozpadać się
do oksy- i peroksyrodników, które dalej reagują
wielokierunkowo.
Dokładna struktura wielu tych związków, jak
również
wpływ
rożnych
parametrów
utleniania na reakcje ich powstawania, nadal
nie są wyjaśnione. Istnieją dowody, że dimery
i
polimery
triacylogliceroli
z
kilkoma
funkcyjnymi grupami polarnymi są związkami
toksycznymi.