Oznaczania śladów galu metodą anodowej woltamperometrii
stripingowej z zastosowaniem elektrody błonkowej o podłożu
srebrnym
Robert Piech, Bogusław Baś, Władysław W. Kubiak
Akademia Górniczo – Hutnicza
Katedra Chemii Analitycznej, 30-059 Kraków, al. Mickiewicza 30
Warunki eksperymentalne
Aparatura
Pomiary wykonano za pomocą wielofunkcyjnego analizatora elektrochemicznego
M161 ze statywem elektrodowym M164 (MTM–ANKO) w standardowym układzie
trójelektrodowym. Elektrodę pracującą stanowiła cylindryczna elektroda błonkowa o
podłożu stałego amalgamatu srebra Hg(Ag)FE odnawiana cyklicznie przed każdym
pomiarem,
elektroda
odniesienia
Ag/AgCl/KCl
(3M)
z
dodatkowym
kluczem
elektrolitycznym (MINERAL), elektrodę pomocniczą wykonano z drutu platynowego.
Sposób wykonania elektrody Hg(Ag)FE zapewnia płynną regulację jej powierzchni w
zakresie od 1,2 do 12 mm
2
(0.4 mm
2
).
Procedura pomiarowa
Oznaczenia galu(III) wykonano metodą anodowej woltamperometrii stripingowej
(ASV) z rejestracją krzywej techniką impulsową różnicową. Jako elektrolit podstawowy
stosowano 0,01 M KSCN z dodatkiem 10 µl HCl 1:10 (pH roztworu 3,05). Elektrolit
odtleniano argonem przez 5 – 8 minut przed pomiarem. Oznaczenia ilościowe wykonano
metodą wielokrotnego dodatku wzorca. Dla każdego dodatku wzorca rejestrowano po trzy
krzywe woltamperomtryczne, które następnie uśredniano.
Wstęp
Gal należy do grupy pierwiastków rzadkich. Konieczność oznaczania jego śladowych
ilości w różnych komponentach środowiska wynika z powszechnego stosowania galu w
wielu gałęziach przemysłu i medycynie. Przykładem może być przemysł półprzewodników,
który wytwarza duże ilości arsenku galu. Perspektywy gwałtownego wzrastu
zapotrzebowania na metaliczny gal i jego związki wskazują na niebezpieczeństwo wzrostu
jego stężenia w środowisku, szczególnie w okolicach zakładów przetwórczych [1].
W praktyce tylko kilka metod analitycznych umożliwia oznaczanie śladowych ilości
galu, należy do nich neutronowa analiza aktywacyjna, absorpcyjna spektrometria atomowa
i emisyjna spektrometria atomowa. Możliwości zastosowania w tym celu anodowej
woltamperometrii stripingowej są ograniczone m.in. ze względu na małą rozpuszczalność
galu w rtęci, nieodwracalność procesu elektrodowego, liczne interferencje i niską granicę
wykrywalności [2].
W naszej pracy proponujemy zastosowanie cylindrycznej elektrody błonkowej o
dużej powierzchni (9,9 mm
2
), cyklicznie odnawianej przed każdym pomiarem (Hg(Ag)FE)
jako elektrody pracującej. Jak zaobserwowano, odnawialna elektroda Hg(Ag)FE zapewnia
odpowiednio wysoką czułość pomiaru, szeroki zakres liniowości oraz bardzo niską granicę
wykrywalności galu tj. 1,5 nM. W ramach pracy dokonano optymalizacji instrumentalnych
warunków pomiaru (czasu oczekiwania, czasu próbkowania, amplitudy impulsu, potencjału
schodka), warunków zatężania (potencjału i czasu zatężania) oraz składu elektrolitu
podstawowego. Badano także wpływ interferentów na kształt i wielkość sygnału
analitycznego.
[1] Emsley J., The Elements, Clarendon Press, Oxford, 1989.
[2] Moorhead E.D., Davis P.H., Anal. Chem. 1975, 47, 622.
1. Sygnały galu(III) uzyskane na elektrodzie HMDE i Hg(Ag)FE
Rys.1. Krzywe woltamperometryczne galu(III) o stężeniu 50nM zarejestrowane
dla elektrody HMDE i Hg(Ag)FE. Powierzchnie elektrod wynosiły: HMDE –
1,6 mm
2
Hg(Ag)FE – 9,9 mm
2
. Elektrolit podstawowy: 0,01 M KSCN, 10µl
HCl 1:10 (pH elektrolitu 3,05). Parametry pomiaru: technika DP ASV:
dE=25 mV, Es=4 mV, E
acc
=-1050 mV, t
acc
=60 s. Szybkość mieszania
roztworu 500 obr/min.
3. Wpływ potencjału zatężania na sygnał galu(III)
Rys.3. Zmiany wartości prądu piku galu(III) o stężeniu 50nM zmierzone dla
potencjałów zatężania z przedziału od -1450 do -925 mV w 0,01 M KSCN,
10µl HCl (1:10). Pozostałe parametry pomiaru jak na rysunku 1.
4. Wpływ czasu zatężania na sygnał galu(III)
Rys.4. Zmiany wartości prądu piku galu(III) o stężeniu 50nM uzyskane dla
czasów zatężania z przedziału od 15 do 300s w 0,01 M KSCN, 10µl HCl
(1:10), oraz przykładowe woltamperogramy uzyskane dla czasów
zatężania: (1) – 15; (2) – 30; (3) – 60; (4) – 120; (5) – 300s. Pozostałe
parametry pomiaru jak na rysunku 1.
5. Wpływ KSCN na sygnał galu(III)
Rys.5. Zmiany wartości prądu piku galu(III) o stężeniu 50nM uzyskane dla stężeń
KSCN z przedziału od 0 do 50mM, oraz otrzymane woltamperogramy dla
stężeń KSCN równych: (1) – 0; (2) – 1; (3) – 2.5; (4) – 10; (5) – 50 mM.
Pozostałe parametry pomiaru jak na rysunku 1.
Wnioski
Zaprezentowana DP ASV metoda oznaczania galu(III) z zastosowaniem rtęciowej elektrody błonkowej o podłożu srebra, odnawialnej przed każdym
pomiarem pozwala na oznaczanie śladowych ilości galu na poziomie 0.1 g·L
1
(czas zatężania 120 s).
Uzyskana powtarzalność metody wyrażona jako RSD wyniosła 3,2% (sygnał mierzono na odnawianej powierzchni). Akceptowalny odzysk metody (od 93 do
104%), pozwala na jej zastosowanie w analizie galu w materiałach aluminiowych.
W oznaczeniach galu przeszkadza miedź, cynk i żelazo, jednak interferencje mogą zostać łatwo wyeliminowane za pomocą kwasu tioglikolowego i
dietylenoditiokarbaminianu sodu.
7. Kalibracje oraz przykładowe oznaczenie galu(III)
Rys.7. (A) DP ASV woltamperogramy galu(III) dla stężeń od 0 do 55 nM Ga(III)
zmierzone dla czasu zatężania 60 s w 0.01 M KSCN + 10
l HCl 1:10 (pH
elektrolitu 3.05), (B) woltamperogramy Ga(III) uzyskane dla puszki
aluminiowej (1) i dodatków Ga(III): (2) – 5; (3) – 10; (4) – 15 nM. Pozostałe
parametry pomiaru jak na rysunku 1.
6. Wpływ pH na sygnał galu(III)
Rys.6. Zmiany wartości prądu piku galu(III) o stężeniu 50nM dla pH elektrolitu
podstawowego z zakresu od 5.6 do 2.5 oraz otrzymane woltamperogramy
dla elektrolitu podstawowego o pH: (1) – 5,6; (2) – 4,1; (3) – 3,8; (4) – 3,5;
(5) – 2,5. Pozostałe parametry pomiaru jak na rysunku 1.
2. Wpływ powierzchni elektrody Hg(Ag)FE na sygnał galu(III)
Rys.2. Krzywe woltamperometryczne galu(III) o stężeniu 50 nM uzyskane dla
powierzchni elektrody: 1.9, 3.9, 5.9, 7.9 and 9.9 mm
2
w 0,01 M KSCN, 10µl
HCl (1:10). Pozostałe parametry pomiaru jak na rysunku 1.
-1000
-900
-800
-700
-600
0.0
0.1
0.2
0.3
P
rą
d
,
A
Potencjał, mV
Hg(Ag)FE
HMDE
-1000
-900
-800
-700
-600
0.0
0.1
0.2
0.3
0
2
4
6
8
10
0.0
0.2
0.4
I
p
,
A
Surface area, mm
2
P
rą
d,
A
Potencjał, mV
-1400
-1200
-1000
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
P
rą
d
pi
ku
,
A
Potencjał zatężania, mV
0
50
100
150
200
250
300
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-1000
-900
-800
-700
-600
0,0
0,2
0,4
C
ur
re
nt
,
A
Potential, mV
1
2
3
4
5
P
rą
d
pi
ku
,
A
Czas zatężania, s
0
10
20
30
40
50
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
-1000
-900
-800
-700
E, mV
1
2
3
4
5
0.
2
A
P
rą
d
pi
ku
A
Stężenie KSCN, mM
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
0.0
0.1
0.2
0.3
-1000
-900
-800
-700
-600
0.0
0.1
0.2
0.3
C
ur
re
n
t,
A
Potential, mV
1
2
3
4
5
P
rą
d
pi
ku
,
A
pH
-1000 -900 -800 -700 -600
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
B
P
rą
d,
A
Potencjał, mV
A
-1100 -1000 -900 -800 -700
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
P
rą
d,
A
Potencjał, mV
1
2
3
4
Dodatek
[nM]
Oznaczenie
[nM]
Odzysk [%]
RSD [%]
5
4.7
94
5.1
12.5
12.1
97
4.2
18
18.2
101
3.3
Dodatek
Ga(III)
[ppm]
Ga znaleziony
s (odzysk, %) [ppm]
Puszka
aluminiowa
Folia
aluminiowa
Folia
aluminiowa z
wyściółki
kartonika
0
8.94 0.49
24.3 1.7
33.1 2.2
5
14.1 0.57
(104)
-
-
10
18.6 0.63
(98)
32.6 1.9
(95)
42.7 1.4
(99)
20
-
43.5 2.1
(96)
54.2 1.9
(102)
Tabela 2. Wyniki oznaczania galu w materiałach aluminiowych
Tabela 1. Odzysk i precyzja w oznaczeniach śladów galu(III)