Źródło:
hej.mielec.pl
Metody usuwania
tlenków azotu
z gazów
odlotowych
Kierunek: Inżynieria
Środowiska,
rok I, grupa IŚ6Kurs:
Ochrona Powietrza
Opracowanie:
Barbara Bednarczyk,
Anna Markowicz,
Michał Orleański
Źródło:
hej.mielec.pl
Metody usuwania
tlenków azotu
z gazów
odlotowych
Kierunek: Inżynieria
Środowiska,
rok I, grupa IŚ6Kurs:
Ochrona Powietrza
Opracowanie:
Barbara Bednarczyk,
Anna Markowicz,
Michał Orleański
Plan prezentacji:
1. Mechanizmy powstawania tlenków
2. Metody ograniczania tlenków azotu
1. Metody pierwotne
2. Metody wtórne
• Redukcja katalityczna
• Absorpcja
• Adsorpcja
Źródło: http://motoryzacja.interia.pl
Ogólnie o tym co Nas truje
każdego dnia….
Źródło:
www.wprost.pl
Mechanizmy powstawania
tlenków azotu
-złożony proces, na który składa
się szereg elementarnych reakcji
chemicznych,
-szybkość powstawania NOx jest
zależna od: warunków spalania,
temperatury, stężenia tlenu, rodzaju
paliwa i aerodynamiki spalania,
- tlenki azotu emitowane z systemów
spalania składają się głównie z NO
2
i NO,
a w mniejszych ilościach z: N
2
O,
amoniaku, cyjanowodoru i aminy,
Powstawanie
tlenków azotu :
Źródło:
www.ga.com.pl/belchat.htm
Wyróżniono trzy dominujące
mechanizmy powstawania
tlenków azotu podczas spalania:
•
termiczny
•
szybki (tzw. „prompt”)
•
paliwowy
Źródło:
http://supermozg.gazeta.pl
Termiczne mechanizmy
powstawania tlenków azotu
•
Mechanizm Zeldowicza
(termiczny):
– tlenek azotu NO powstaje z
azotu i tlenu atmosferycznego
w wysokiej temperaturze,
– warunkiem koniecznym
działania termicznego
mechanizmu dysocjacja tlenu
cząsteczkowego:
O
2
+ M = 2O + M
•
Temperatura zajścia reakcji >
powyżej 1500˚C. Reakcja tlenu
z cząsteczkami azotu:
O + N
2
= NO + N
Rys. 1 . Wpływ warunków
temperaturowych na mechanizm
tworzenia NOx Źródło: Muskała 2011
Szybkie tlenki azotu
•
Mechanizm szybkiego powstawania
szybkich NO
x
, podany przez Fenimore,
polega na zdolności rodników
węglowodorowych CH
i
do skutecznego
reagowania z N
2
:
(CH, CH
2
, C
2
H, C) + N
2
= (HCN, CN, N,
NH)
Źródło: http://zwierciadlo.pl
Paliwowe
Azot
•
wchodzący w skład paliwa uwalniany jest częściowo podczas
odgazowania części lotnych z paliwa,
•
związany w paliwie może być największym źródłem tlenków
azotu powstających podczas spalania paliw kopalnych -
powód >> kiedy temperatura płomienia jest w zakresie 1300
– 1700°C związki azotowe zawarte w paliwie łatwiej ulegają
utlenianiu niż azot z powietrza.
Źródło:
http://energetyka.wnp.pl
Istotną rolę w mechanizmie tworzenia NO
X
odgrywają HCN
i NH3 występujące w pierwotnych i wtórnych produktach
odgazowania.
Rys.1. Schemat reakcji ilustrujący główne kroki w szybkim
formowaniu tlenków azotu, konwersję azotu zawartego w paliwie i
dopalanie (Muskała 2011)
Głównymi reakcjami tworzenia w tym
mechanizmie są:
HCN + O → NCO + H
NCO + O → NO + CO
NCO + NO → N
2
O + CO
oraz reakcje destrukcji N
2
O:
N
2
O + H → N
2
+ OH
N
2
O + O → NO + NO
Źródło: http://www.klimatdlaziemi.pl
Metody ograniczania emisji
tlenków azotu
Pierwotne
Wtórne
•
W
ła
śc
iw
e
z
a
p
r
o
j
e
kt
o
w
a
n
i
e
k
o
m
o
r
y
p
a
l
e
n
i
sk
o
w
e
j
•
S
t
o
s
o
w
a
n
i
e
p
a
l
n
i
k
ó
w
o
s
p
e
cj
a
l
n
e
j
k
o
n
st
ru
kc
ji
•
W
ie
lo
st
re
fo
w
e
s
p
a
l
a
n
i
e
p
a
l
iw
a
•
R
e
c
y
r
k
u
l
a
cj
a
sp
a
li
n
d
o
k
o
m
o
r
y
p
a
l
e
n
i
sk
o
w
e
j
•
Z
m
n
i
e
j
sz
e
n
i
e
w
s
p
ó
ł
cz
y
n
n
i
k
a
n
a
d
m
ia
ru
p
o
w
i
e
t
rz
a
α
•
Z
a
s
to
so
w
a
n
i
e
w
i
ru
n
i
sk
o
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
o
w
e
g
o
Mokre
Absorpcja
na kwasach
Absorpcja
alkaliczna
Absorpcja
w
zawiesinac
h
Adsorpcja
fizyczna
Adsorpcja
chemiczna
Suche
Redukcja
katalityczn
a
Sorpcja
Katalityczn
y rozkład
NO
x
Rozkład
termiczny
Napromieni
owanie
Metody pierwotne
stosowane w ograniczaniu
emisji tlenków azotu
Palniki o specjalnej
konstrukcji
•
Redukcja
powstających tlenków
o 10 – 30%
•
Obniżają temp. jądra
płomienia
•
Wydłużenie długości
płomienia
Recyrkulacja spalin
do komory
paleniskowej
•
Zawracanie do 20 - 25
% spalin zza kotła
podgrzewacza wody
•
Redukcja tlenków 10 –
20 %
•
Zmniejszanie
sprawność kotła
Wielostrefowe
spalanie paliwa
•
Działanie na materiale
z niedoborem
powietrza
•
Gwarantuje
równomierne temp. w
całym kotle
•
Redukcja powstających
tlenków o 10 – 40 %
Właściwe
zaprojektowanie
komory
paleniskowej
•
Małe rozmiary komory
paleniskowej
•
Zasada nie budowania
kotłów cyklonowych i z
ciekłym
odprowadzaniem żużla
Zmniejszenie
współczynnika
nadmiaru powietrza
α
•
Zastosowanie w
kotłach opalanych
gazem
•
Wysoka efektywność –
redukcja do 40 %
Zastosowanie wiru
niskotemperaturowe
go
•
odpowiednie
wdmuchiwanie
powietrza do komory
paleniskowej
•
wydłożony proces
spalania
Sumaryczny efekt powyższych metod nie
przekracza 50 % !
Źródło: http://pulawy.naszemiasto.pl
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
Redukcja
katalityczna
Kataliza to zjawisko przyspieszenia szybkości reakcji chemicznej pod wpływem dodania
do układu niewielkiej ilości katalizatora, który sam nie ulega trwałym przekształceniom
lecz tylko tworzy z innymi substratami przejściowe kompleksy.
Stosowane i
opatentowane
katalizatory wg.
Sulima (1986):
•
Metale szlachetne na
nośniku
•
Katalizatory, w których
głównym czynnikiem są
związki Cu
•
Katalizatory na tlenkach
żelaza
•
Stopy metali
W metodzie redukcji katalitycznej
tlenki azotu redukowane są do
wolnego azotu:
2NO
2
+
H
2
––> N
2
+ H
2
O
2NO
2
+ 4CO ––> N
2
+ 4CO
2
2NO
2
+ CH
4
––> N
2
+ CO
2
+ 2H
2
O
2NO
2
+ 4NH
3
+ O2 ––> 3N
2
+ CO
2
+ 6H
2
O
Pierwiastki i związki budujące katalizatory: platyna, pallad, ruten, rod lub tlenki metali
przejściowych jak: tlenek manganu, chromu, miedzi.
Źródło: http://pulawy.naszemiasto.pl
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
Stosowane gazy
redukujące:
2NO + 2H
2
––> N
2
+ 2H
2
O
2NO
2
+ 4H
2
––> N
2
+4H
2
O
4NO + CH
4
––> 2N
2
+ CO
2
+
2H
2
O
2NO
2
+ CH
4
––> N
2
+ CO
2
+2H
2
O
2NO + 2CO ––> N
2
+ 2CO
2
2NO
2
+ 4CO ––> N
2
+ 4CO
2
Nieselektywna redukcja
katalityczna (SNCR)
•
usuwanie do 90% NO (z 2500 ppm do 20 ppm)
•
skuteczność uwarunkowana od użytego gazu
•
stosowane dwie metody:
•
Metoda wybielania gazu resztkowego
•
pełna redukcja tlenków azotu do wolnego gazu
•
przy niskim stężeniu uzyskiwany wysoki stopień
redukcyjny
•
dla uzyskania niskiego stężenia wymagane
•
uzyskanie stężenia NO
x
na poziomie 200 ppm,
wymaga od 10-20% nadmiaru gazu redukującego
Źródło: http://pulawy.naszemiasto.pl
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
Stosowane gazy
redukujące:
4NO + 4NH
3
+ O
2
––> 4N
2
+
6H
2
O
2NO
2
+ 4NH
3
+ O
2
––> 3N
2
+
6H
2
O
Inne stosowane gazy po za
amoniakiem:
V
2
O
5
, TiO
2,
MoO
3
Selektywna redukcja
katalityczna (SCR)
•
usuwanie do 90% NO z gazów odlotowych
•
skuteczność procesu w wąskim zakresie
temperatur (210-270°C)
•
NH
3
reaguje tylko z tlenkami azotu, dając azot i
wodę
•
średni okres użytkowy katalizatorów tego typu od
5-7 lat
•
wysokie koszty budowy i eksploatacyjne
katalizatorów
•
wymagany nadmiar NH
3
w stosunku do gazu od 5-
50%
Źródło: http://pulawy.naszemiasto.pl
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
NO
x
––> N
2
+
1
/
x
O
2
•
metoda oszczędna i tania w użyciu
•
prowadzi do powstania neutralnych
produktów
•
wysoka skuteczność ( do 95% )
•
reakcja zachodzi bardzo wolno
Katalityczny
rozkład
Napromienio
wanie
•
skuteczność do 90%
•
wykorzystuje promieniowanie
jonizujące
•
nadal w fazie badań
Proces pochłaniania gazu przez absorbent
(ciecz; substancję pochłaniającą)
zachodzący w całej jego objętości
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
Absorpcja to:
Dyfuzyjne przechodzenie cząsteczek z
jednego stanu skupienia (z gazu) przez
granicę faz, do ciekłego stanu skupienia
Absorbenty:
Woda
Roztwory
kwasów
Roztwory
zasad
Roztwory soli
Źródło: http://www.focus.pl
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
Eliminacja związków azotu w procesach
produkcyjnych poprzez zastosowanie
stężonych kwasów organicznych i ich
soli:
•
absorpcja gazów odlotowych z instalacji
wieżowych kwasu siarkowego za pomocą
76% H
2
SO
4
w kolumnie z wypełnieniem
•
usuwanie tlenku azotu w wyniku reakcji
utleniania tego tlenku, pięciotlenkiem
wanadu w środowisku kwasu azotowego
(pH=5)
PROCES PRODUKCJI KWASU
AZOTOWEGO METODĄ
NITROZOWĄ:
•
stosuje się rozcieńczone
roztwory kwasu azotowego
•
Powstaje kompleks NO*HNO
3
•
produkt absorpcji rozkłada się,
a strumień stężonego tlenku
azotu kieruje się do absorbera
wytwarzającego kwas azotowy
•
skuteczność: 90%
•
aparaty absorpcyjne: płuczka
pianowa, kolumna z
wypełnieniem
Absorpcja na
kwasach
Źródło: http://www.focus.pl
Absorpcja
alkaliczna
NO + NO
2
+ H
2
O ––> 2HNO
2
2HNO
2
+ Na
2
CO
3
––> 2NaNO
2
+ H
2
O
+ CO
2
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
•
absorbentami są najczęściej: roztwory węglanu sodowego oraz wodorotlenków
metali alkalicznych (silnie zasadowe)
•
w wyniku reakcji ze związkami azotu powstają odpowiednie azotany i azotyny – uciążliwe
produkty uboczne
•
w celu poprawy skuteczności absorpcji, w fabrykach kwasu azotowego stosuje się
instalacje ograniczające emisję NO
x
w systemie dwustopniowym:
•
absorber zraszany wodą
•
absorber zraszany wodnym roztworem wodorotlenku sodowego
Źródło: http://www.focus.pl
Absorpcja w
zawiesinach
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
3Mg(NO
2
)
2
+ 2H
2
O ––> 2Mg(OH)
2
+
Mg(NO
3
)
2
+ 4NO
•
możliwe absorbenty: wapno, wapniak (zawiesina mleka wapiennego), wodorotlenek i
węglan magnezu
•
nawet w przypadku rozcieńczonych roztworów, rozkład następuje po podgrzaniu
•
w procesie rozkładu tworzy się azotyn magnezu
•
azotan magnezowy wykorzystuje się jako nawóz sztuczny
•
stężony tlenek azotu odzyskuje się do dalszego wykorzystania
Źródło: http://www.focus.pl
•
Wydzielanie i zatrzymywanie
składników gazu na powierzchni lub
wewnątrz ciał stałych o porowatej
strukturze
•
Rozpuszczenie par i gazów
(zanieczyszczeń) w cieczy
pochłaniającej
•
zagęszczenie zanieczyszczeń na
powierzchni ciała stałego, które dzięki
rozwiniętej powierzchni (pory) wykazuje
zdolność do pochłaniania par i gazów w
ilościach przewyższających setki razy
objętość adsorbentu
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
Adsorbenty:
Węgle aktywne
(sorbenty
węglowe)
Żele kwasu
krzemowego
Tlenek glinu
Zeolity naturalne
(siły
molekularne)
Adsorpcja to:
Typy adsorpcji:
•
adsorpcja fizyczna (fizysorpcja)
•
adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)
Procesy fizysorpcji i chemisorpcji
różnią się rodzajem sił wiążących
adsorbat z adsorbentem
Źródło:
http://gornictwo.wnp.pl
Adsorpcja fizyczna
Metody wtórne stosowane
w ograniczaniu emisji
tlenków azotu
FIZYSORPCJA związana jest z
występowaniem sił van der Waalsa
(przesunięcie ładunków
elektrycznych w atomach lub
cząsteczkach)
•
proces zachodzi w niskich
temperaturach
•
Energia wiązania adsorbowanych
cząsteczek z powierzchnią ciała
stałego równa jest energii
kondensacji
•
Proces egzotermiczny
•
Największą zdolność do adsorpcji
wykazują cząsteczki gazów o: dużej
masie i niskiej temperaturze wrzenia
•
O pozytywnych efektach procesu
decyduje:
•
powierzchnia adsorbentu
•
niska temperatura wrzenia
adsorbatu
CHEMISORPCJA prowadzi do
wytworzenia wiązania chemicznego,
między adsorbatem, a sorbentem
(nieodwracalna reakcja chemiczna)
•
proces zachodzi w wysokich
temperaturach
•
substancja pochłonięta może być
zdesorbowana tylko w postaci
związku chemicznego lub usunięta
jako substancja stała
•
proces endotermiczny
•
metodą chemisorpcji usuwa się
większą ilość zanieczyszczeń, a
nawet substancje organiczne
•
szybkość procesu znacznie
mniejsza, niż w przypadku adsorpcji
fizycznej i rośnie wraz z temperaturą
Adsorpcja
chemiczna
Źródło:
http://gornictwo.wnp.pl
Literatura
1.
Muskała W., 2011, Tworzenie i destrukcja tlenków azotu w procesach energetycznego spalania
paliw, Projekt „Plan Rozwoju Politechniki Częstochowskiej”, http://www.plan-rozwoju.pcz.pl (? )
Częstochowa
2. Jarosiński J., 1996, Techniki czystego spalania, Wyd. Naukowo- Techniczne, Warszawa
3. Skupińska J., 2008, Katalityczne oczyszczanie gazów odlotowych z tlenku azotu, Utylizacja i
neutralizacja odpadów przemysłowych, dostęp w Internecie;
4. Strona prywatna pana Janusza Trawczyńskiego, profesora Zakładu Chemii i Technologii
Paliw Politechniki Wrocławskiej, dostęp w Internecie;
5. Dors M., Czech T., Mizeraczyk J., 1996, Usuwanie NOx z gazów odlotowych podczas
impulsowego wyładowania koronowego w mokrym elektrofiltrze, Ochrona środowiska,
Warszawa.
6. Gostomczyk M. A., Kuropka J., 1988, Oczyszczanie gazów odlotowych z tlenku azotu, Tlenki
azotu – oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji, Instytut Ochrony Środowiska, Wyd.
geologiczne, Warszawa.
7. Sulima R., 1988, Technologie ograniczania emisji NO
x
ze źródeł stacjonarnych i
ruchomych, ,”Tlenki azotu – oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji”, Instytut
Ochrony Środowiska, Wyd. Geologiczne, Warszawa
8. Konieczyński J., 2004, Ochrona powietrza przed szkodliwymi gazami. Metody, aparatura
instalacje., Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice.
Dziękujemy za
uwagę !
Źródło: http://autokult.pl