Potencjometr

Potencjometr

ia

ia

              

              

Półogniwo

  to  układ  złożony  z 

przewodnika elektronowego (metalu) 
i  przewodnika  jonowego  (roztworu 
elektrolitu).

Przez 

granicę 

międzyfazową następuje 
przepływ  ładunku  w 
obie  strony.  W  stanie 
równowagi 

prądy 

wymiany  w  obie  strony 
są jednakowe :

i

+

 = |i

-

|

a 

na 

granicy 

międzyfazowej 

ustala 

się 

równowagowy 

rozkład  ładunku  i  skok 
potencjału 
elektrycznego.

met
al

roztwór 
elektrolitu

i

+

i

-



+
+
+
+
+

-
-
-
-
-

Ogniwo galwaniczne

Ogniwo 

galwaniczne

 

to 

układ 

złożony  z  dwu  półogniw,  w  którym 
entalpia  swobodna  reakcji  chemicznej 
red-oks  zamieniana  jest  na  pracę 
elektryczną,  a  wymiana  elektronów 
pomiędzy  reagentami  nie  zachodzi 
bezpośrednio,  a  poprzez  przewodnik 
metaliczny  łączący  elektrody  obu 
półogniw.

Wyjaśnienie definicji ogniwa 

galwanicznego

CuSO

4

Zn

Cu

ZnSO

4

( )

( )

( )

( )

2

2

s

s

aq

aq

Zn

Cu

Zn

Cu

+

+

+

�

+

W tym układzie zachodzi w sposób 
nieodwracalny reakcja :

e

Zn

ZnSO

4

Cu

CuSO

4

klucz 
elektrolityczny

 

 

 

 

s

2

aq

2

aq

s

Cu

Cu

Zn

Zn





Siła elektromotoryczna ogniwa

Siła  elektromotoryczna  ogniwa

  jest  to 

różnica 

potencjałów 

pomiędzy 

elektrodami, gdy ogniwo nie pracuje (jest 
otwarte),  to  znaczy  opór  zewnętrzny  jest 
nieskończenie  wielki,  a  natężenie  prądu 
płynącego przez ogniwo wynosi zero.

I 0

E limU

�

=

W  tak  zdefiniowanych  warunkach  zostaje  zachowany 
równowagowy 

skok 

potencjału 

na 

granicach 

międzyfazowych  w  obu  półogniwach.  Definicja  siły 
elektromotorycznej wskazuje, jakie warunki muszą być 
spełnione  przy  jej  pomiarze  –  przez  ogniwo  nie  może 
przepływać prąd.

Metody pomiaru siły 

elektromotorycznej

 Metoda kompensacyjna Poggendorfa

 Metoda bezpośrednia

Metoda kompensacyjna ma obecnie znaczenie 
historyczne, gdyż współczesne woltomierze mają 
bardzo duże opory wewnętrzne i zapewniają, że 
pomiar jest w zasadzie bezprądowy.

Metoda kompensacyjna 

Poggendorfa

Poszukuje  się  takiego  oporu  na  potencjometrze,  aby 
galwanometr  pokazywał  zerowy  prąd.  Wówczas 
spadek napięcia na potencjometrze jest równy co do 
wartości  sile  elektromotorycznej  ogniwa,  ale  z 
przeciwnym znakiem.

G

potencjometr 

(opornik o 

zmiennym 

oporze)

C

K

S

X

I

I = 
0

U=I·R

wz

x

wz

x

x

x

wz

wz

R

R

E

E

I

R

E

I

R

E

U

E











Pomiar siły elektromotorycznej tą metodą jest 
pomiarem porównawczym.

Dla ogniwa 
wzorcowego

Dla ogniwa 
badanego

Jako ogniwa wzorcowego używa się 

ogniwa 

Westona

.

CdSO

4

·8/3 

H

2

O

(

)

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

4

2

4

12,5% w Hg

roztwór  nasycony

s

2

2

2

Hg

4 s

aq

4 aq

c

Cd

CdSO

Hg SO

Hg

Cd

Hg SO

Cd

SO

2Hg

+

-

+

�

+

+

(

)

(

)

(

)

[ ]

2

3

o

5

7

9

E

1,01830 4,075 10

t 20 9,444 10

t 20

9,8 10

t 20    V

-

-

-

=

-

�

-

-

�

-

+

�

-

nasycony 

roztwór 

CdSO

4

Cd

(Hg)

 12,5%

CdSO

4

·8/3 H

2

O

Hg

Hg

2

SO

4

Ogniwo Westona

V

woltomier

z

R

M

ogniwo

R

W

E

Metoda bezpośrednia

W

M

W

W

M

R

R

R

E

E

IR

E

IR

U













Gdy 

R

M

 » R

W

 , 

to 

I → 0

 i 

U →  E

Zapis reakcji w ogniwie - 

konwencja

Jeżeli mamy schemat ogniwa, to w 

prawym 

półogniwie

 zachodzi 

redukcja

 (pobieranie 

elektronów), a w 

lewym półogniwie

 – 

utlenianie

 (oddawanie elektronów.

Jeśli mamy reakcję i rozłożymy ją na 
redukcję i utlenianie, to schemat ogniwa 
zapisujemy tak, aby redukcja zachodziła w 
prawym półogniwie, a utlenianie w lewym 
półogniwie.

Siła elektromotoryczna ogniwa jest różnicą 
potencjałów prawego i lewego półogniwa.

L

P

E









Wzór Nernsta

Jeżeli w układzie zamkniętym zachodzi reakcja 
chemiczna w stałej temperaturze i przy stałym 
ciśnieniu (

p,T = const

), to siłą napędową procesu 

jest entalpia swobodna wyrażona 

izotermą van’t 

Hoffa

 :

b

B

a

A

q

Q

r

R

o

r

r

a

a

a

a

RT

G

G













ln

Jeśli reakcja zachodzi w sposób odwracalny, to zmiana 
entalpii swobodnej jest równa pracy nieobjętościowej – 
w przypadku ogniwa pracy polegającej na 
przeniesieniu ładunku w polu elektrycznym o różnicy 
potencjałów równej sile elektromotorycznej.

q

U

w

w

G

el

el

p

T













,

Gdy liczba postępu reakcji zmieni się o 1, to ładunek 
przeniesiony w ogniwie wynosi :

E

U

          

zF

q







z

 – liczba elektronów wymienianych w reakcji





b

B

a

A

q

Q

r

R

o

r

b

B

a

A

q

Q

r

R

o

r

a

a

a

a

zF

RT

F

z

G

E

F

z

a

a

a

a

RT

G

E

F

z





































ln

ln

Wzór Nernsta

Jeżeli 

E  >  0

  to  reakcja  w  ogniwie  przebiega  w 

sposób  samorzutny  z  lewa  na  prawo  (tak  jak  jest 
zapisana).
Jeżeli 

E  <  0

  to  reakcja  w  ogniwie  przebiega  w 

sposób  samorzutny  z  prawa  na  lewo  (w  odwrotnym 
kierunku niż jest zapisana).
Jeżeli 

E = 0

 to reakcja osiągnęła stan równowagi.

o

o

r

E

F

z

G









E

o

 

to 

standardowa 

siła 

elektromotoryczna  ogniwa,  w  którym 
aktywności  wszystkich  reagentów  są 
równe jedności. 

b

B

a

A

q

Q

r

R

o

a

a

a

a

zF

RT

E

E









ln

Termodynamika reakcji 

przebiegającej w ogniwie

o

a

a

o

r

zFE

K

RT

K

RT

G













ln

ln

RT

zFE

K

o

a



ln

Standardowa entalpia swobodna reakcji 

przebiegającej w ogniwie :

o

o

r

zFE

G







Powyższy wzór pozwala na obliczenie stałej 
równowagi reakcji na podstawie standardowych 
potencjałów półogniw.

o

L

o

P

o

E













o

r

p

o

o

r

p

o

r

S

T

zFE

S

T

G



















































p

o

o

r

T

E

zF

S





















Standardowa entropia reakcji przebiegającej 
w ogniwie.

Aby wyznaczyć standardową entropię reakcji 
przebiegającej  w  ogniwie,  należy  zmierzyć 
standardową  siłę  elektromotoryczną  ogniwa 
w kilku temperaturach, następnie dopasować 
funkcję 

opisującą 

zależność 

E

o

 

od 

temperatury 

i 

obliczyć 

jej 

pierwszą 

pochodną.

Znając standardową entalpię swobodną i 
standardową entropię można wyznaczyć 
standardową entalpię reakcji przebiegającej 
w ogniwie.































































p

o

o

o

r

o

r

o

r

o

r

o

r

o

r

o

r

T

E

T

E

zF

H

S

T

G

H

S

T

H

G

Standardowy  potencjał  półogniwa

 

to 

standardowa 

siła 

elektromotoryczna 

ogniwa 

zbudowanego 

z 

półogniwa 

badanego  po  prawej  stronie  i  półogniwa 
wodorowego  po  lewej  stronie,  w  którym 
wyeliminowano 

potencjał 

dyfuzyjny. 

Standardowy 

potencjał 

półogniwa 

wodorowego  w  dowolnej  temperaturze 
przyjmujemy jako równy zero.

Standardowy potencjał półogniwa

Rodzaje półogniw

                                           odwracalne względem 
kationu

 Pierwszego rodzaju

                                           odwracalne względem 
anionu

 Drugiego rodzaju (odwracalne względem anionu)

 Red-ox

 Specjalne (membranowe)

Półogniwa pierwszego rodzaju

Składają  się  z  pierwiastka  i  prostych  jonów 
tego pierwiastka w roztworze.

Odwracalne względem 
kationu

Np. srebrowe

Np. wodorowe

 

 

 

 

s

aq

s

ag

Ag

e

Ag

Ag

Ag









 

 

 

 

g

2

aq

g

2

aq

H

e

 

2

H

 

2

Pt

H

H









Odwracalne względem 
anionu

Np. chlorowe

 

 

 

 









aq

g

2

g

2

aq

Cl

 

2

e

 

2

Cl

Pt

Cl

Cl

Półogniwa drugiego rodzaju

 

Składają  się  z  metalu,  pokrytego  trudno 
rozpuszczalną  solą  tego  metalu,  a  w 
roztworze zawarte są aniony tej soli.
Np. chlorosrebrowe

Np. kalomelowe

 

 

 

 

 

 











aq

s

s

s

s

aq

Cl

Ag

e

AgCl

Ag

AgCl

Cl

 

 

 

 

 

 











aq

c

s

2

2

c

s

2

2

aq

Cl

 

2

Hg

 

2

e

 

2

Cl

Hg

Pt

Hg

Cl

Hg

Cl

Do 

półogniw 

drugiego 

rodzaju 

należą 

półogniwa tlenkowe

, składające się z metalu 

pokrytego  cienką  warstwą  tlenku,  zanurzone 
w roztworze zawierającym jony OH

-

.

Np. antymonowe

Np. irydowe

 

 

 

 

 

 

 













aq

s

c

2

s

3

2

s

s

3

2

aq

OH

 

6

Sb

 

3

O

H

 

3

e

 

6

O

Sb

Sb

O

Sb

OH

 

 

 

 

 

 

 













aq

s

c

2

s

2

s

s

2

aq

OH

 

4

Ir

 

O

H

 

2

e

 

4

IrO

Ir

IrO

OH

Półogniwa red-ox

Składają się z metalu obojętnego chemicznie 
(platyna,  złoto)  zanurzonego  w  roztworze,  w 
którym  znajduje  się  para  red-ox  (np.  jony 
metalu na dwu różnych stopniach utlenienia).
Przykłady :

 

 

 

 

2

aq

3

aq

2

aq

3

aq

Fe

e

Fe

Pt

Fe

,

Fe













 

 

 

 

 

 

 

c

2

2

aq

aq

aq

4

aq

2

aq

aq

4

O

H

 

4

Mn

H

 

8

e

 

5

MnO

Pt

H

,

Mn

,

MnO





















Półogniwa  red-ox  mogą  zawierać parę  red-ox 
organiczną, np. półogniwo chinhydronowe.

 

 

 

Pt

H

,

QH

,

Q

aq

aq

2

aq



 

 





 

aq

2

4

6

aq

aq

2

4

6

OH

H

C

e

2

H

2

O

H

C









      

chinon (Q)                                         

hydrochinon (Q)

O

O

+ 2 H

+

 + 2 e

OH

OH

Wyznaczanie pH

Do wyznaczania pH mogą służyć 
półogniwa :

 Wodorowe

 Tlenkowe (antymonowe, irydowe)

 Chinhydronowe

W praktyce najczęściej stosowana jest 
elektroda szklana należąca do grupy 
półogniw specjalnych 
(membranowych).







H

a

 

lg

pH

 

 drut Ag 

 

membrana szklana

 

warstewka AgCl

 

roztwór HCl (0,1 M)

 

Budowa elektrody szklanej

Schemat ogniwa do pomiaru pH przy 

użyciu elektrody szklanej

 

szkło

0,1 M 
HCl

roztwór badany 
(pH

x

)

H

+

H

+

Na

+

Na

+

E

m1

 = const        E

m2

 – 

zmienne

 

membrana 
szklana

NEK

 – 

nasycona 
elektroda 
kalomelowa

Potencjał membranowy – wzór 

Nikolsky’ego

( )

( )

aq

aq

m

H

H Na

Na

RT

E

ln a

K

a

F

+

+

+

+

�

�

=-

+

�

�

�

�

�

�

�

Zwykle 

i potencjał membranowy jest liniową funkcją pH

( )

( )

aq

aq

H

H Na

Na

a

K

a

+

+

+

+

>>

�

m

H

RT

RT

E

lna

ln10 pH

F

F

+

@-

=

�

( )

( )

aq

aq

H

H Na

Na

a

K

a

+

+

+

+

<

�

W środowisku zasadowym 

i pojawia się błąd sodowy

E

p
H

1
0

Błąd sodowy

Na

+         

K

+

Podział ogniw

Ogniwa  z  przenoszeniem

  to  takie,  w 

których 

istnieje 

bezpośrednia 

granica 

kontaktu 

dwu 

różnych 

roztworów 

elektrolitów.
W 

ogniwach  bez  przenoszenia

  brak  jest 

granicy  kontaktu  pomiędzy  dwoma  różnymi 
roztworami elektrolitów

W  ogniwach  z  przenoszeniem,  na  granicy 
pomiędzy dwoma roztworami elektrolitu dochodzi 
do powstania gradientu stężenia na skutek różnej 
ruchliwości  poszczególnych  jonów  i  różnych  ich 
stężeń. W efekcie ustala się równowagowy rozkład 
ładunku  i  równowagowy  skok  potencjału  zwany 

potencjałem  dyfuzyjnym

,  który  dodaje  się  do 

siły elektromotorycznej ogniwa. 

Potencjał dyfuzyjny

Wielkość  potencjału  dyfuzyjnego  na  granicy 
pomiędzy  dwoma  roztworami  tego  samego 
elektrolitu o różnych stężeniach jest określony 
równaniem Hendersona.

Eliminacja potencjału 

dyfuzyjnego – klucz 

elektrolityczny

Klucz elektrolityczny to U-rurka wypełniona 
stężonym roztworem KCl lub KNO

3

 (często z 

dodatkiem agaru, aby zawartość miała postać żelu), 
na obu końcach zamknięta szkłem porowatym.

klucz 

elektrolityczny

lewe 

półogniw

o

prawe 

półogniw

o

E

D1

 

                                     

   

E

D2

Miareczkowanie 

potencjometryczne

Miareczkowanie 

potencjometryczne 

polega 

na 

pomiarze 

siły 

elektromotorycznej 

odpowiednio 

dobranego ogniwa w czasie miareczkowania. Ogniwo 
używane  w  takim  miareczkowaniu  musi  składać  się 
zawsze z 

półogniwa odniesienia

 o stałym potencjale 

i 

półogniwa  wskaźnikowego

  (roboczego),  którego 

potencjał zależy od aktywności oznaczanej substancji.
Miareczkowanie potencjometryczne może być 
zastosowane do każdego typu miareczkowania 
znanego z chemii analitycznej :

 kwasowo-zasadowego
 strąceniowego
 redox
 kompleksometrycznego

Miareczkowanie potencjometryczne

Przykład potencjometrycznego miareczkowania 

strąceniowego (Oznaczanie jonów Ag

+

 przez 

miareczkowanie 0,05 M roztworem NaCl; SEM 

mierzone metodą kompensacyjną). 

W  celu  dokładniejszego  wyznaczenia  punktu 
równoważnikowego 

zwykle 

wykreśla 

się 

pierwszą pochodną SEM po objętości titranta.

Miareczkowanie pH-

metryczne

Miareczkowanie pH-metryczne jest odmianą 
miareczkowania potencjometrycznego. 
Polega na pomiarze pH w czasie 
miareczkowania kwasowo-zasadowego z 
wykorzystaniem elektrody pH-metrycznej 
(zwykle szklanej).

Miareczkowanie pH-metryczne

Krzywa 

miareczkowania 

próbki 

kwasu 

mlekowego  przy  użyciu  0,05  M  roztworu 
NaOH.