Kinetyka chemiczna
Kataliza
2008
Kinetyka chemiczna
Kataliza
2008
Kataliza homogeniczna i heterogeniczna
Katalizator może stanowić jeden ze składników jednorodnej fazy
(gazowej bądź ciekłej), w której zachodzi reakcja; mówimy wówczas o
katalizie homogenicznej (jednorodnej, jednofazowej).
Jeśli katalizator stanowi odrębną fazę w układzie reagującym, to
kataliza przebiega na granicy faz w układzie reagującym i wówczas
mamy do czynienia z katalizą heterogeniczną (niejednorodną,
wielofazową).
W przypadku koloidalnego rozdrobnienia katalizatora mówimy o
katalizie mikroheterogenicznej (mikroniejednorodnej).
Kiedy powstające produkty wykazują działanie katalityczne mówimy o
reakcji autokatalitycznej.
Katalizatorem reakcji nazywamy substancję, która wprowadzona
do układu
reagującego zwiększa szybkość tej reakcji, przyspieszając tym
samym osiągnięcie stanu równowagi, ale nie zmienia wartości
stałej równowagi;
sama nie ulega chemicznym przemianom w ostatecznym wyniku
reakcji.
+ �
+
+ �
A B
P
A K
AK
AK B
P
�
Katalizator otwiera nową drogę reakcji, na której energia aktywacji jest mniejsza
niż w reakcji przebiegającej bez katalizatora
produkt przejściowy
katalizator
E
a
[kJ/mol]
Wzrost stałej
szybkości
brak
I
-
katalaza
71-75
54-58
4-8
1
ok. 950 razy
ok.. 5.5*10
11
razy
2H
2
O
2
→2H
2
O+O
2
Gdy bariera aktywacji zostanie obniżona, to reakcja zachodzi
szybciej. Katalizatory, enzymy obniżaj energię aktywacji tak więc
w jednostce czasu może reagować znacznie więcej cząsteczek.
Katalizator lub enzym tworzy przejściowy, nietrwały kompleks z
substratem (ES), czyli z substancją, na którą działa. W tym
czasie zachodzi obniżenie energii aktywacji. Substrat zostaje
przyłączony do
centrum aktywnego katalizatora. Powstałe w ten sposób
wiązania
chemiczne powoduj przegrupowanie (lub przynajmniej
naprężenie) wiązań cząsteczki substratu. Wystarczy znacznie
mniej energiczne zderzenie, aby z substratu powstał produkt.
Kolejnym etapem reakcji jest rozpad kompleksu i uwolnienie
produktu oraz wolnego katalizatora/biokatalizatora, który może
wejść w reakcję z następną cząsteczką substratu.
Mechanizm działania katalizatora. Substrat dopasowuje się
do centrum aktywnego cząsteczki. Po oddzieleniu się
produktów katalizator może katalizować reakcje tworzenia
następnych cząsteczek produktów.
Kataliza heterogeniczna
Katalizator heterogeniczny katalizuje przebieg reakcji
gazowej
na powierzchni ciała stałego.
Adsorpcja
– zagęszczenie substancji gazowej na
powierzchni lub objętości porów ciała stałego zwanych
centrami aktywnymi
Centra aktywne-
chemicznie defekty struktury na
na powierzchni ciała stałego
ośrodki
katalityczne
centra
aktywne
z
atomami
katalizatora,
np.: Pt- O, Pt – H, Pd – H, Ni – O
Utlenianie
metale, głównie platynowce: platyna, pallad, rod
tlenki : Ag
2
O, Fe
2
O
3
, CuO, V
2
O
5
, Cr
2
O
3
, TiO
2
, MnO
2
Redukcja
metale, platynowce, złoto, iryd, rod
tlenki: Cr
2
O
3
Uwodornienie i odwodornienie
platynowce, kobalt, nikiel, miedz, cynk, srebro
Dehydratacja
Al
2
O
3,
SiO
2
,MgO
Polimeryzacja
H
3
PO
4
,H
2
SO
4
, SiO
2
/Al
2
O
3
Typy katalizatorów i reakcji katalizowanych
Zablokowanie centrów aktywnych (przez np. H
2
S czy Pb)
powoduje tzw. „zatrucie” katalizatora, czyli zablokowanie jego działania.
Działanie katalizatora można polepszyć przez dodatek
niewielkich ilości innych substancji, które same nie
mają działania katalitycznego w danej reakcji. Są to
tzw.
aktywatory
(promotory).
Przykładem
aktywatora jest Al
2
O
3
, który stosowany wraz ze
sproszkowanym żelazem (pełniącym rolę katalizatora)
w syntezie NH
3
, znacznie poprawia efektywność
katalitycznego działania żelaza. Rola Al
2
O
3
polega na
przeciwdziałaniu spiekania sproszkowanego żelaza,
dzięki czemu w trakcie reakcji dostępna jest dla
substratów większa powierzchnia katalizatora.
W nowoczesnej syntezie organicznej stosuje się tzw.
katalizatory Zieglera–Natty. Są one kompleksowymi
związkami halogenków metali (Ti, V, Cr) i związków
metaloorganicznych.
Zjawiska adsorpcji na powierzchni ciała stałego
stopień pokrycia powierzchni: θ
θ=liczba zajętych centrów adsorpcyjnych/
liczba dostępnych centrów adsorpcyjnych
/
V V
q
�
=
V
∞
objętość adsorbenta odpowiadająca pełnej monowarstwie
szybkość
desorpcji
d
dt
q
Cząsteczki mogą przyłączać się do powierzchni na dwa
sposoby:
fizysorpcji (adsorpcji fizycznej, siły dyspersyjne (około 20
kJ/mol))
chemisorpcji, wiązanie kowalencyjne (około 200 kJ/mol)
Izotermy adsorpcji
izoterma adsorpcji – zależność stopnia pokrycia powierzchni od
ciśnienia gazu
Izoterma Langmuira
założenia:
a. adsorpcja nie może przekroczyć monowarstwowego
pokrycia
b. wszystkie centra są równocenne a powierzchnia jednorodna
c. zdolność cząsteczki do adsorpcji na danym centrum nie
zależy od obsadzenia centrów sąsiednich
A(g)+M(powierzchnia)
�
AM(powierzchnia)
oraz
a
d
k
k
stale szybkości odpowiednia adsorpcji i desorpcji
szybkość adsorpcji jest proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego gazu
i liczby nieobsadzonych centrów
(1
)
a
d
k pN
dt
q
q
=
-
szybkość zmiany θ spowodowana desorpcją jest proporcjonalna do
liczby zaadsorbowanych cząsteczek Nθ
d
d
k N
dt
q
q
=-
w stanie równowagi szybkość adsorpcji i desorpcji są równe
(1
)
1
a
d
a
d
k pN
k N
k
Kp
K
Kp
k
q
q
q
-
=-
=
=
+
izoterma Langmuira
max
stosunekpokryciapowierzchni
=
0
1
n
n
q
q
q
-
� �
współczynnik adsorpcji
max
[
]
1
Kp
n n
mol
Kp
=
+
Oznaczając a jako liczbę moli cząsteczek zaadsorbowanych przez jednostkę
masy adsorbenta m (a=n/m) oraz (a
max
=n
max
/m) otrzymamy:
max
[
/
]
1
Kp
a a
mol kg
Kp
=
+
Gdy podczas adsorpcji zachodzi
dysocjacja
�
X
2
1/2
1/2
(
)
1 (
)
Kp
Kp
q =
+
2X
K=0.1
K=10
klasyczna izoterma
1
p
p
V V
KV
�
�
=
+
izoterma z dysocjacją
Adsorpcja wielowarstwowa BET
*
mono
(1 )[1 (1 ) ]
V
cz
p
z
V
z
c z
p
=
=
-
-
-
p
*
- prężność pary nasyconej nad warstwą adsorbenta
grubszą niż jedna cząsteczka i przypominająca fazę
ciekłą
V
mono
objętość monowarstwy,
c stała zależna od różnicy entalpii adsorpcji
i entalpii skraplania
=c
=
c
izotrma BET stosowana jest w przemyśle do
wyznaczania powierzchni aktywnej ciał stylach
dla c>>1
1
1
mono
V
V
z
=
-
Zastosowanie adsorpcji – chromatografia adsorpcyjna
