1
ATOM WODORU W
MECHANICE KWANTOWEJ
(równanie Schrődingera dla
atomu wodoru, separacja
zmiennych, stan podstawowy 1s,
stany wzbudzone 2s i 2p, liczby
kwantowe elektronu w atomie
wodoru, stany z wysokim n;
zasada odpowiedniości Bohra)
1
ATOM WODORU W
MECHANICE KWANTOWEJ
(równanie Schrődingera dla
atomu wodoru, separacja
zmiennych, stan podstawowy 1s,
stany wzbudzone 2s i 2p, liczby
kwantowe elektronu w atomie
wodoru, stany z wysokim n;
zasada odpowiedniości Bohra)
2
RÓWNANIE SCHRŐDINGERA
3
RÓWNANIE SCHRŐDINGERA
t
t
,
r
t
,
r
t
t
,
t
U
U, operator ewolucji w
czasie
4
RÓWNANIE SCHRŐDINGERA
t
t
,
r
H
ˆ
h
i
t
,
r
t
,
r
K
ˆ
t
1
t
,
r
t
t
,
t
U
ˆ
t
t
,
r
t
t
,
r
t
,
r
t
t
,
t
U
U, operator ewolucji w
czasie
5
RÓWNANIE SCHRŐDINGERA
t
t
,
r
H
ˆ
h
i
t
,
r
t
,
r
K
ˆ
t
1
t
,
r
t
t
,
t
U
ˆ
t
t
,
r
t
,
r
H
ˆ
h
i
t
t
,
r
t
t
,
r
t
t
,
r
t
t
,
r
t
,
r
t
t
,
t
U
U, operator ewolucji w
czasie
6
RÓWNANIE SCHRŐDINGERA
H
ˆ
t
t
,
r
h
i
t
t
,
r
H
ˆ
h
i
t
,
r
t
,
r
K
ˆ
t
1
t
,
r
t
t
,
t
U
ˆ
t
t
,
r
t
,
r
H
ˆ
h
i
t
t
,
r
t
t
,
r
t
t
,
r
Feynman, t.
III, rozdz. 8,
16
t
t
,
r
t
,
r
t
t
,
t
U
U, operator ewolucji w
czasie
zależne od czasu
równanie
Schrődingera
H –
Hamiltonian
7
RÓWNANIE SCHRŐDINGERA dla
elektronu swob.
H
ˆ
t
t
,
r
i
t
r
k
i
t
r
k
i
t
r
k
i
EAe
Ae
Ae
H
ˆ
t
r
k
i
Ae
t
,
r
E
i
m
2
p
E
2
dp
dE
dk
d
v
g
funkcja falowa:
Dla elektronu
swob.
operator
energii
Ponieważ dla fali:
mamy:
v
m
2
mv
2
m
2
p
2
dp
dE
v
g
Prędkość grupowa fali jest klasyczną
prędkością elektronu
8
RÓWNANIE SCHRŐDINGERA dla
elektronu swob.
H
ˆ
t
t
,
r
i
r
Ae
Ae
t
,
r
t
i
t
r
k
i
funkcja falowa:
Pokażemy, że jeśli przyjmiemy, że:
k
p
i
z
y
x
2
2
2
2
2
2
2
2
2
m
2
H
ˆ
gdzie:
to:
r
E
r
H
ˆ
9
r
m
2
p
r
k
m
2
z
y
x
m
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
r
ik
ik
r
k
i
exp
A
z
k
y
k
x
k
i
x
r
k
i
exp
A
r
x
x
x
z
y
x
r
k
r
k
k
k
r
r
k
r
x
2
2
z
2
y
2
x
2
x
2
2
10
Dla pojedynczej cząstki w centralnym
polu dojdzie energia potencjalna
cząstki V(r):
m
2
p
E
2
i
p
ˆ
widzimy, że operator
pędu:
Porównując:
2
2
m
2
H
ˆ
r
V
m
2
H
ˆ
2
2
11
t
,
r
H
ˆ
t
t
,
r
i
Elektron w
atomie H
12
t
,
r
H
ˆ
t
t
,
r
i
r
k
t
i
exp
Fala bieżąca?
Elektron w
atomie H
NIE!!!
13
t
,
r
H
ˆ
t
t
,
r
i
r
k
t
i
exp
Fala bieżąca?
Elektron w
atomie H
NIE!!!
r
t
i
exp
r
k
t
i
exp
i
i
Ale jakaś kombinacja fal bieżących, która
da falę stojącą…
14
t
,
r
H
ˆ
t
t
,
r
i
r
k
t
i
exp
Fala bieżąca?
Elektron w
atomie H
NIE!!!
r
t
i
exp
r
k
t
i
exp
i
i
Ale jakaś kombinacja fal bieżących, która
da falę stojącą…
Przyjmijmy zatem, że:
t
r
t
,
r
15
t
,
r
H
ˆ
t
t
,
r
i
t
r
t
,
r
16
t
,
r
H
ˆ
t
t
,
r
i
t
r
t
,
r
r
H
ˆ
t
dt
t
d
i
r
17
t
,
r
H
ˆ
t
t
,
r
i
ponieważ lewa strona
zależy od czasu a prawa
od współrzędnych
przestrzennych, zatem
t
r
t
,
r
r
H
ˆ
t
dt
t
d
i
r
H
ˆ
1
dt
d
1
i
18
t
,
r
H
ˆ
t
t
,
r
i
ponieważ lewa strona
zależy od czasu a prawa
od współrzędnych
przestrzennych, zatem
t
r
t
,
r
r
H
ˆ
t
dt
t
d
i
r
H
ˆ
1
dt
d
1
i
E
dt
d
1
i
E
H
ˆ
1
spełnienie równości
wymaga, by obie strony
były równe tej samej
stałej, np. E
19
dt
E
i
d
E
H
ˆ
Otrzymujemy dwa
równania:
(separacja zmiennych)
20
niezależne od czasu równanie
Schrődingera i drugie równanie, które
możemy łatwo rozwiązać:
dt
E
i
d
E
H
ˆ
Otrzymujemy dwa
równania:
(separacja zmiennych)
21
niezależne od czasu równanie
Schrődingera i drugie równanie, które
możemy łatwo rozwiązać:
dt
E
i
d
E
H
ˆ
C
t
E
i
ln
t
i
exp
0
Otrzymujemy dwa
równania:
(separacja zmiennych)
22
niezależne od czasu równanie
Schrődingera i drugie równanie, które
możemy łatwo rozwiązać:
E będzie energią
elektronu
dt
E
i
d
E
H
ˆ
C
t
E
i
ln
t
i
exp
0
E
Ponieważ:
T
2
2
h
h
E
Przypomnienie;
efekt
fotoelektryczny:
Otrzymujemy dwa
równania:
(separacja zmiennych)
23
Dla atomu wodoru:
2
1
2
2
2
2
2
1
1
2
r
,
r
V
m
2
h
m
2
h
H
ˆ
gdzie cząstka 1 to proton, a cząstka 2 to
elektron.
1
2
r
r
r
Ponieważ masa protonu jest znacznie
większa od masy elektronu, m, to w
układzie współrzędnych związanych z
nieruchomym protonem mamy:
r
V
m
2
H
ˆ
2
2
24
Energia potencjalna
elektronu w atomie
H:
Prowadzi to do równania Schrődingera
niezależnego od czasu:
E
r
V
z
y
x
m
2
2
2
2
2
2
2
2
r
q
4
1
r
e
r
V
2
e
0
2
Energia potencjalna
elektronu w jonie H-
podobnym:
r
Ze
r
V
2
gdzie:
25
Ze względu na niewygodną postać energii
potencjalnej elektronu we współrzędnych
kartezjańskich:
przechodzimy do
współrzędnych
sferycznych:
2
2
2
z
y
x
V
V
cos
r
z
sin
sin
r
y
cos
sin
r
x
mamy wówczas prostą
postać energii potencjalnej:
r
e
r
V
V
2
Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,
Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,
Warszawa 2003
r – promień wodzący, θ – kąt
biegunowy, Φ – kąt
azymutalny
26
Bardziej skomplikowany będzie człon związany z
energią kinetyczną. Musimy uwzględnić
zależność funkcji:
od wszystkich współrzędnych
sferycznych.
Musimy przeliczyć pochodne, np. dla x – owej:
,
,
r
x
x
x
r
r
x
r
x
z
y
x
2
x
2
x
z
y
x
x
r
2
2
2
2
2
2
Ponieważ:
27
Dla funkcji radialnej, , niezależnej od
współrzędnych kątowych, otrzymamy:
Dla składowych y i z, przez analogię
otrzymamy:
x
r
r
r
x
r
x
r
r
x
r
r
1
r
r
x
x
x
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
r
r
x
r
r
x
r
r
1
r
r
x
r
r
x
r
r
1
x
2
2
2
2
2
2
2
2
r
r
y
r
r
y
r
r
1
y
r
28
i:
A po dodaniu wszystkich trzech członów:
r
r
2
r
z
y
x
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
r
r
z
r
r
z
r
r
1
z
r
(
r
r
1
r
r
r
r
1
r
r
2
r
2
2
2
2
2
2
2
Lub w innych równoważnych postaciach:
29
A równanie
Schrődingera dla
wodoru dla funkcji
radialnej przyjmie
postać:
r
r
V
r
r
r
2
r
r
m
2
r
r
V
m
2
r
2
2
2
2
2
E
r
Ze
sin
r
1
sin
sin
r
1
r
r
r
r
1
m
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
W przypadku najbardziej ogólnym, gdy funkcja
ψ zależy od wszystkich współrzędnych
sferycznych:
30
Jako próbne rozwiązanie wstawimy
funkcję:
r
e
r
0
r
exp
E
r
Ze
mr
m
2
r
exp
E
r
Ze
r
exp
r
r
2
r
m
2
2
2
2
2
2
2
2
2
0
r
Ze
mr
0
E
m
2
2
2
2
2
Równanie to będzie spełnione tylko wtedy
gdy:
31
Otrzymaliśmy wyrażenia na dwie nieznane stałe:
promień Bohra i
energia, tzw.
Rydberg.
Otrzymaliśmy taką
samą energię jak w
modelu Bohra dla n
= 1
R
2
4
2
2
2
0
2
2
E
2
e
mZ
m
2
E
a
1
Ze
m
Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,
Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,
Warszawa 2003
rozkład gęstości
prawdopodobieństwa
r
2
2
e
r
n = 1, l = 0; stan 1s
32
Prawdopodobieństwo znalezienia
elektronu w odległości pomiędzy r i r+dr
od jądra dla stanu 1s wyniesie:
dr
e
r
4
dr
r
4
r
dV
r
dP
r
2
2
2
2
2
co oznacza, że radialny rozkład
prawdopodobieństwa:
r
2
2
e
r
dr
dP
r
f
a maksimum tego rozkładu znajdziemy
tak:
;
0
e
r
2
re
2
dr
df
r
2
2
r
2
1
a
0
podobnie jak w modelu Bohra, dla orbity
n = 1
33
Funkcja falowa stanu podstawowego 1s
dla wodoru i radialny rozkład gęstości
prawdopodobieństwa
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
(r
),
f
(r
),
j
ed
n
.w
zg
.
promien wodzacy r, a
0
H, 1s
funkcja falowa (czarny)
rozklad radialny gestosci
prawdopodobienstwa (czerwony)
34
Rozkład gęstości prawdopodobieństwa dla
stanu 2s
liczby kwantowe elektronu w atomie
wodoru
n – główna liczba
kwantowa, 1, 2, 3,
4 …
l – orbitalna liczba
kwantowa, 1, 2, 3,
… n-1
m – magnetyczna
liczba kwantowa,
-l, -l+1, …+l
Dla stanów s l =
0
p l =
1
d l =
2
f l =
3
Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,
Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,
Warszawa 2003
35
Inne rozwiązanie próbne; funkcja z
„węzłem” w płaszczyźnie xy:
Wyliczamy pierwszą pochodną:
i drugą pochodną:
r
zf
r
r
x
dr
df
z
r
zf
x
3
2
2
2
2
2
2
2
r
x
r
1
dr
df
z
r
x
dr
f
d
z
r
zf
x
36
Analogicznie dla drugiego wyrazu (po y):
Ale trzeci człon będzie inny:
i druga pochodna po z:
3
2
2
2
2
2
2
2
r
y
r
1
dr
df
z
r
y
dr
f
d
z
r
zf
y
r
z
dr
df
r
f
r
zf
z
2
3
3
2
3
2
2
2
2
r
z
r
z
2
dr
df
r
z
dr
f
d
r
z
dr
df
r
zf
z
37
Zbierając razem trzy pochodne
cząstkowe:
r
4
dr
df
z
dr
f
d
z
r
1
r
5
dr
df
z
dr
f
d
z
r
zf
z
r
zf
y
r
zf
x
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Otrzymamy równanie Schrődingera w
postaci:
0
f
E
r
Ze
dr
df
r
4
dr
f
d
m
2
2
2
2
2
podobnej do równania dla stanu
podstawowego.
38
Spróbujemy zatem podobnego
rozwiązania:
Po wstawieniu do równania
Schrődingera otrzymamy następujące
równanie:
spełnienie którego wymaga by:
r
e
r
f
0
E
r
Ze
mr
2
m
2
2
2
2
2
m
2
E
2
2
r
Ze
mr
2
2
2
oraz
39
Z drugiego warunku
otrzymujemy:
a energia w tym stanie
wyniesie:
2
1
2
m
Ze
2
2
0
2
4
2
wzb
E
4
1
8
e
mZ
E
r
x
xe
r
y
ye
r
z
ze
Trzy rozwiązania:
odpowiadają tej samej
energii
40
a gęstości prawdopodobieństwa ich kombinacji
liniowych:
y
x
y
x
r
z
i
i
ze
wyglądają jak na
rysunku:
z
Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,
Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,
Warszawa 2003
n =2, l = 1
41
Stan z wysokim n i l (n = 45, l = 44)
Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki,
Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA,
Warszawa 2003
Radialna gęstość
prawdopodobieństwa
dla atomu wodoru w
stanie
n = 45 i l = 44
Zasada
odpowiedniości
Bohra, obraz
kwantowy przechodzi
w klasyczny dla
dużych liczb
kwantowych