Chemia III cz1

cd. polireakcji

2

Rodzaje polireakcji 

chemicznych

Polireakcje chemiczne

Biegnące 

mechanizmem 

stopniowym

Biegnące 

mechanizmem 

łańcuchowym

3

Schematy polireakcji

a) Polimeryzacja

b)Polikondensacja

c) Poliaddycja

4

•  Polimeryzacja 

kondensacyjna (stopniowa)

5

Polimeryzacja stopniowa

Np. 

Polimeryzacja kondensacyjna

Reakcja dużej ilości merów lub komonomerów 

prowadząca do 

otrzymania makrocząsteczek

 

i 

produktu ubocznego w postaci 

prostych 

związków małocząsteczkowych

 

(wody, chlorowodoru, amoniaku) 

Pierwszy raz zdefiniował ją 

Carothers

, ten który 

po raz 

pierwszy otrzymał poliamid

 (PA6). 

6

Polimeryzacja stopniowa cd.

Aby taka reakcja mogła przebiegać 

monomery muszą posiadać minimum 

dwie grupy funkcyjne.

Polikondensacja jest bardzo ważnym procesem 

w technologii polimerów syntetycznych, 

takich jak: poliestry, poliamidy, żywice 

fenolowe, mocznikowe, melaminowe, 

czy silikony. Organizmy żywe też 

wykorzystują polikondensację do 

syntezy kwasów nukleinowych i białek.

7

Rodzaje polikondensacji

 

(polimeryzacja kondensacyjna

- synonim)

polikondensacja

heteropolikondensacja

homopolikondensacja

Reagują te same monomery 

Reagują różne monomery

8

Przykład homopolikondensacji:

otrzymywanie poli(glikolu 

etylenowego)PEG

O

H

C

H

2

C

H

2

OH

*

C

H

2

C

H

2

O

*

n

 

n

polimeryzacja

kondensacyjna

+

nH

2

O

glikol etylenowy

poli(glikol etylenowy)

• Do łańcucha głównego wprowadzamy 

heteroatomy pochodzące z przereagowania 

grup funkcyjnych monomerów.

9

Uwaga:nazwy polimerów 

sugerują substraty –monomery 

użyte do polireakcji

Dla porównania: politlenek etylenu -PEO można otrzymać z tlenku etylenu,

Wzór chemiczny ten sam co PEG, ale nazwy rózne, bo inny monomer wyjściowy

-

to nie jest przykład polikondensacji-

też

Z otwarciem pierścienia

10

Przykład heteropolikondensacji

(poliestry alifatyczne)

C

O

OH

C

H

2

C

O

OH

4

C

O

C

H

2

C

O

4

O

O C

H

2

C

H

2

*

n

 

O

H

C

H

2

C

H

2

OH

polimeryzacja

kondensacyjna

n

+

nH

2

O

+

n

kwas adypinowy

glikol etylenowy

poli(adypinian etylenu)

11

Przykład heteropolikondensacji 

(poliestry aromatyczne-PET)

O

H

C

H

2

C

H

2

OH

C

O

OH

C

O

H

O

C

O

O

C

O

H

O

C

H

2

C

H

2

O

H

n

 

+

n

glikol etylenowy

kwas tereftalowy

+

2(n-1)H

2

O

poli(tereftalan etylenu)

12

Stechiometria 

polikondensacji

1) Wpływ na grupy końcowe

Gdzie:
aAa, bBb – monomery z odpowiednimi grupami 

funkcyjnymi a i b

Z – wiązanie utworzone po przereagowaniu grup a i b
ab – małocząsteczkowy produkt reakcji

13

Stechiometria 

polikondensacji-cd.

• Przy n=m otrzymujemy polimery o łańcuchach 

zakończonych różnymi grupami funkcyjnymi.

• Przy n>m  tworzący się polimer posiada łańcuchy   

dwustronnie   zakończone   grupami funkcyjnymi 

„a”    pochodzącymi od komonomeru „A” użytego w 

nadmiarze molowym w stosunku do komonomeru „B”

• Przy  n < m   powstały  polimer  posiada łańcuchy   

dwustronnie   zakończone   grupami „b” 

pochodzącymi od komonomeru „B” użytego w 

nadmiarze molowym w stosunku do komonomeru „A”

2)Końcowy ciężar cząsteczkowy polimeru możemy 

regulować poprzez zmianę stosunku molowego 

komonomerów. Występuje nawet ścisła żależność 

pomiędzy ciężarem cząsteczkowym polimeru a 

stosunkiem molowym komonomeru A do komonomeru 

B.

14

Stechiometria polikondensacji

2)Wpływ na masę 

cząsteczkową

15

Główne elementy 

polikondensacji:

•

wzrost łańcucha rozpoczyna się, gdy dwie różne 
grupy funkcyjne monomeru (

homopolikondensacja

) 

lub dwu komonomerów (

heteropolikondensacja

), 

wchodzą w reakcje i tworzą dimer,

•

dalszy wzrost łańcucha może zachodzić w sposób 
następujący:

a) reakcja dimeru a ogólnie rosnącego łańcucha z 

cząsteczkami monomeru,

b) reakcji już rosnących łańcuchów (dimerów, 

trimerów, tetramerów itd.) ogólnie n-merów 
łańcuchów zakończonych różnymi grupami 
funkcyjnymi pomiędzy sobą

16

Prawo Flory’ego

Każda z reakcji elementarnych występujących przy 

wzroście łańcucha zachodzi, teoretycznie biorąc, z 

taką samą szybkością i posiada tę samą energię 

aktywacji. 

Wynika to z 

prawa Florego

, mówiącego o tym, że 

aktywność grupy funkcyjnej nie zależy od 

długości łańcucha, 

W paraktyce: 

W procesie polikondensacji obserwuje się 

zmniejszanie szybkości zachodzących reakcji 

elementarnych, występujących we wzroście 

łańcucha, następujących przy powiększaniu 

stopnia przemiany komonomerów.

17

Dlaczego szybkość 

polikondensacji spada?

Wynika ta z następujących przyczyn:

a) W miarę upływu czasu i zwiększania się stopnia 

przemiany, zmniejsza się stężenie wolnych grup 

funkcyjnych w środowisku reakcji, co obniża 

częstotliwość zderzeń aktywnych,

b) W wyniku postępu polikondensacji i wzrostu 

łańcucha, zwiększa się lepkość układu i tym 

samym ulega zmniejszeniu szybkość dyfuzji 

reagujących cząsteczek komonomerów i 

makrocząsteczek, co również zmniejsza ilość 

aktywnych zderzeń reagujących substancji 

chemicznych

18

Stopniowość procesu 

polikondensacji

19

Polikondensacja -wnioski:

1.

W procesie polikondensacji występuje zjawisko bardzo 

szybkiego zaniku komonomerów

2.

Przy małym stopniu polikondensacji (DP=4) można 

uzyskać, teoretycznie biorąc, pełną przemianę 

komonomerów.  Praktycznie zaobserwowano w wielu 

przykładach polikondensacji, że przy DP=10 stężenie 

monomeru lub komonomeru wynosi ok. 1 %.

3.

W praktyce oznacza to, że wzrost łańcucha następuje 

w dużej   mierze wskutek reakcji zachodzących 

pomiędzy oligomerami i makrocząsteczkami o 

różnym stopniu polimeryzacji, a nie w wyniku 

przyłączenia się cząsteczek monomeru do rosnącego 

łańcucha, jak ma to miejsce w przypadku polimeryzacji 

łańcuchowej.

4.

W polikondensacji ilość rosnących łańcuchów 

makrocząsteczek     jest bardzo duża

 (w polimeryzacji łańcuchowej ilość rosnących łańcuchów jest 

bardzo mała).

20

Polimeryzacja jonowa

Procesy polimeryzacji, w których centra 

aktywne są jonami (anionami lub kationami) lub 

zawierają spolaryzowane wiązania o 

charakterze wiązania kowalencyjnego (jonowo-

koordynacyjnego lub pseudokoordynacyjnego) 

np.

RMe

Wiązanie jonowe

R

-

, Me

+

Spolaryzowane 

wiązanie kowalencyjne

R



-

-Me



+

Albo X-Y

21

Jonizacja wiązań.

W związku X-Y wiązanie pomiędzy X i Y 

tym bardziej jest spolaryzowane im 
bardziej ładunki elektryczne są skupione 
na atomach i tym łatwiej się jonizują. 

Wpływ na szybkość jonizacji mają:
• Temperatura
• Elektroujemność (skala Paulinga)
• Podstawniki

22

Jonizacja wiązań, przykład:

• Chlorek metylu CH

3

-Cl → wiązanie 

kowalencyjne nie ulegające jonizacji

• Chlorek trifenylometyliowy (C

6

H

5

)

3

C-

Cl → jonizacja bardzo łatwa, np. w 
silnym rozpuszczalniku solwatującym 
(ciekły SO

2

)

23

Addycyjna polimeryzacja 

anionowa

Odbywa się na anionowym centrum aktywnym i 

polega na jego nukleofilowym przyłączeniu do 

monomeru.

Centrum aktywnym mogą być:

•  Karboaniony

• Jony alkoksylanowe (pot. alkoholanowe)

RO

- 

Me

+

•

inne

C

K

+

24

Monomery zdolne do 

polimeryzacji anionowej

a) Monomery węglowodorowe (tylko C 

i H)

b) Monomery polarne

– Metakrylany
– Akrylany
– Akrylonitryle

c) Związki heterocykliczne

25

Przykłady monomerów:

C

H

CH

2

styren

C

H

2

C C

H

CH

2

CH

3

izopren

C

H

2

C

H

C

H

CH

2

butadien

Ad.a) Monomery węglowodorowe

26

Przykłady monomerów cd:

Ad.b) Monomery polarne

C

H

2

C

H

C

O

O CH

3

akrylan metylu

C

H

2

C

H

C N

akrylonitryl

27

Przykłady monomerów cd.:

Ad.c) Związki heterocykliczne: etery, 

sulfidy, laktony, laktamy

CH

2

C

H

2

O

tlenek etylenu

(oksiran)

C

H

2

C

O

C

H

2

O

propiolakton

C

N

H

C

H

2

CH

2

C

H

2

CH

2

C

H

2

O

kaprolaktam

28

Polimeryzacja anionowa - 

inicjatory

a) Inicjatory przyłączają się do 
monomeru według mechanizmu 

nukleofilowego przyłączenia

:

29

Inicjatory polimeryzacji 

anionowej:

• Związki metaloorganiczne litowców np.

–  n-butylolit: Bu

-

 Li

+

– 1,4-butylenodilit

• Związki metaloorganiczne wapnia i baru\
• Związki magnezoorganiczne (Grignarda)
• Amidek sodu, amidek potasu

Na

+ 

NH

2-

, K

+ 

NH

2-

30

Inicjatory polimeryzacji 

jonowej

b) Inicjatory polimeryzacji jonowej realizujące 

proces za pomocą 

przeniesienia ładunku

 

(przeniesienie elektronu z atomu metalu do 

cząsteczki monomeru)

Do tej grupy inicjatorów należą metale 

alkaliczne: Na, K i Li

Stosowane są w postaci zawiesiny w 

rozpuszczalniku obojętnym (np. oleju 

parafinowym) Metal ogrzewa się w rozp. W 

temp. Powyżej jego t.t. (emulsja) i przy 

intensywnym mieszkaniu schładza się.

Uzyskuje się rozdrobnioną zawiesinę metalu o 

rozwiniętej powierzchni (polimeryzacja w 

układzie heterogenicznym)

31

Budowa centrów aktywnych w 

polimeryzacji anionowej

• Węglowodory

C

H

3

C
R

H

kation

+

32

Polimeryzacja anionowa 

-Polimeryzacja żyjąca

• Karboaniony w warunkach polimeryzacji nie 

ulegają dezaktywacji → 

polimeryzacja żyjąca

.

• Czas życia karboanionów dochodzi do kilku 

tygodni, gdy:

– Nie ma reaktywnego atomu wodoru (H

2

O, alkohol, 

kwasy karboksylowe),

– Monomery są bardzo czyste,
– Naczynia są suche i czyste,
– Aparatura próżniowa pozbawiona jest śladów 

wody.

33

Dezaktywacja karboanionu 

przy obecności wody

C

H

2

C
R

H

K

+

HOH

C

H

2

CH

2

R

KOH

+

+

34

Przykład polimeryzacji 

anionowej

Ia etap polimeryzacji (inicjowanie)

KNH

2

K

+

N

+

H

2

Polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu 

KNH

2

 

(roztwór w ciekłym amoniaku)

Ib etap polimeryzacji (centrum aktywne)

35

N

H

2

C

H

2

C

H

C

H

2

C

H

n

 

K

+

NH

3

N

H

2

C

H

2

C

H

C

H

2

CH

2

n

 

K

+

N

H

H

+

+ +

Przykład polimeryzacji 

anionowej 

cd.

II etap polimeryzacji (propagacja)

III etap (zakończenie)

36

Polimeryzacja anionowa 

monomerów polarnych

• Inicjatory:

– Związki litoorganiczne (np. C

4

H

9

Li BuLi)

– Kumylopotas

• Monomery

– Akrylany
– Metakrylany
– Aktylonitryl

W przeciwieństwie do styrenu, wyżej 

wymienione monomery, dają reakcje 

uboczne (nie powstają wówczas 

karboaniony).

37

b:Powstawanie produktów ubocznych na etapie 

inicjacji

But C

H

2

C

H

COOR

Li

+

a:

But

O

C

H

C

H

2

OR

Li

+

b:

Polimeryzacja anionowa monomerów 

polarnych cd.

38

Sposoby ograniczenia reakcji 

ubocznych

• Obniżenie temperatury (np. do 

-75°C)

• Zastosowanie polarnego 

rozpuszczalnika (THF)

• Zastosowanie dużych przeciwjonów 

(Cs

+

 zamiast Li

+

)

39

Polimeryzacja anionowa 

związków heterocyklicznych

W przeciwieństwie do poprzednich 

reakcji centra aktywne są 

anionami

, 

a nie karboanionami!!. 

Ładunek ujemny jest zlokalizowany na 

heteroatomie (O, S, N), 

a nie na węglu.

40

Budowa centrum aktywnego

 (z monomerów 

heterocyklicznych)

monomer:

-O-CH

2

-CH

2

-O

-

kation

+

(tlenki)

-S-CH

2

-CH

2

-S

-

kation

+

(sulfidy)

                                     

kation

+

SiO-

Anion:

(siloksany

)

41

Propagacja 

(monomery 

heterocykliczne):

 

centrum aktywne + monomer

Inicjatory:
• Alkoholany RO

-

 Na

+

• Karboksylany RCOO

-

 Na

+

• aminy

O C

H

2

C

H

2

O

Na

+

CH

2

C

H

2

O

O C

H

2

C

H

2

O C

H

2

C

H

2

O

Na

+

+

42

Schemat polireakcji (anionowej-

monomer heterocykliczny):

1a. RONa              RO

-

 Na

+

 

1b. RO

-

 Na

+

 + M → ROM

-

 Na

+

2. ROM

-

 Na

+

 + M → ROMM

-

 Na

+

 itd.

M (monomer-przypomnienie):

• Tlenek etylenu

• Sulfidy

• Laktony

• Laktamy

1. Powstanie centrum aktywnego
2. Propagacja (inaczej wzrost łańcucha)