Prezentacja programu PowerPoint

Polimer

jest

substancja

zbudowana z cząsteczek złożonych
z jednego lub więcej rodzajów
atomów

albo

grup

atomów

(jednostek konstytucyjnych),

które

się wielokrotnie powtarzają i są
związane

sobą

liczbie

wystarczającej

utworzenia

zbioru

właściwości,

które

nie

zmieniają  się  wyraźnie  w  wyniku
dodania  lub  usunięcia  jednej  lub
kilku  jednostek  konstytucyjnych.
Jednostki  konstytucyjne  wywodzą
się z monomeru, są też zwane
jednostkami strukturalnymi,

jednostkami strukturalnymi,

powtarzalnymi, monomerycznymi

lub merami.

CZYM JEST POLIMER?

P
E

Dopiero

latach

dwudziestych

naszego stulecia, zwyciężył pogląd o
makrocząsteczkowej budowie polimerów.

Od dawna bowiem zadawano sobie

pytanie,  na  czym  polega  różnica  między
związkami  chemicznymi,  które  mając  ten
sam  skład  chemiczny,  różnią  się  zasadniczo
właściwościami.  Na  przykład  izopren  o

izopren o

składzie chemicznym

stanowi lotną

ciecz,  a  kauczuk  naturalny  o  identycznym
składzie  jest  elastycznym  ciałem  stałym,
pęczniejącym  w  rozpuszczalnikach  i  z
trudem rozpuszczalnym.

Niewątpliwych

dowodów

budowę

makrocząsteczkową

dostarczyła

rentgenografia

strukturalna.

Dyfrakcja promieni X na cząsteczkach w

stanie stałym pozwala bowiem na ustalenie rozkładu
gęstości elektronów cząsteczki.

Rozkład tej gęstości

można przedstawić za pomocą poziomic podobnie jak
w kartografii przedstawia się reliefy górskie.

W przypadku kryształu molekularnego —
monokryształu (a w takiej postaci można uzyskać
niektóre polimery, np. polietylen),

linie

charakteryzujące gęstość elektronową mają długość
przekraczającą setki A

. Między tymi liniami gęstość

elektronów jest prawie równa zeru. Ponadto, widoczna
jest wyraźnie budowa makrocząsteczki w kształcie
zygzaka. Odległość między grupami CH

i kąty między

nimi są takie same, jak w małocząsteczkowych
krystalicznych parafinach

W jednej komórce ciała ludzkiego jest
zawarty

łańcuch

kwasu

łańcuch

kwasu

dezoksyrybonukleinowego

długości

dezoksyrybonukleinowego

długości

dochodzącej do l m

, a długość łańcuchów

makrocząsteczek otrzymywanych metodami
syntezy chemicznej może przekraczać kilka
mm.

Bezpośrednia

obserwacja

mikroskopowa

takich łańcuchów jest utrudniona, ze względu
na mały przekrój poprzeczny cząsteczek
polimerów.

Nie jest możliwe ustalenie ścisłej

granicy

między

związkami

mało-

granicy

między

związkami

mało-

wielkocząsteczkowymi,

ponieważ

ich

wielkocząsteczkowymi,

ponieważ

ich

właściwości zmieniają się monotonicznie

ze wzrostem długości łańcuchów.

Na przykład, zależność temperatury

topnienia polimetylenów

—(CH

)

—

od liczby

n grup CH

w łańcuchu (stopnia polimeryzacji

n) początkowo jest bardzo znaczna, a od

stopnia polimeryzacji około 100, zmiany
temperatury topnienia są już bardzo małe

Rodzaj  grup  końcowych  w  przypadku  długich
łańcuchów  nie  ma  już  większego  wpływu  na
właściwości  fizyczne;  temperatura  topnienia
nie ulega więc zmianie niezależnie od tego czy
będą to grupy metylowe CH

—(CH

)

—CH

czy

też hydroksylowe HO-(CH

)

-OH. .

Związki  zbudowane  z  niewielkiej  liczby
powtarzających  się  grup  są  często
nazywane  oligomerami.

oligomerami.

Mogą one mieć

budowę

liniową

wyróżnionymi

grupami

końcowymi

lub

budowę

cykliczną.

przykład

2-[2-

metoksyetoksy]-etanol CH

-O-CH

O-CH

OH jest liniowym, a 1,4-

dioksan cyklicznym oligomerem tlenku
etylenu.

WAŻNIEJSZE RODZAJE

MAKROCZĄSTECZEK

Biorąc pod uwagę budowę przestrzenną
polimerów,

makrocząsteczki

można

zaliczyć do struktur jedno-, dwu- lub
trójwymiarowych.

wszystkich

wymienionych

grupach

występuje

izomeria

konfiguracyjna

izomeria

konfiguracyjna

związana

położeniem podstawników atomów węgla.
W

przypadku

niektórych

polimerów

syntetycznych

oraz

biopolimerów,

wyróżnia

się

dodatkowe

elementy

strukturalne, związane z konformacją

konformacją

makrocząsteczki,

czyli

sposobem

ułożenia jedno- lub dwuwymiarowego
łańcucha w przestrzeni.

Makrocząsteczki jednowymiarowe

Łańcuchy  makrocząsteczek  jednowymiarowych  mają
tylko  jeden  kierunek  wyróżniony  w  przestrzeni.  Do
takich  makrocząsteczek  należą  m.in.  poliolefiny  (np.
polietylen),  polimery  winylowe  (np.  polistyren),
poliamidy

(np.

polikaprolaktam),

poliestry

(np.

poli(tereftalan etylenu)), a także polimery naturalne
(np. celuloza i polipeptydy)

Do  kategorii  makrocząsteczek  jednowymiarowych
należy  zaliczyć,  oprócz  łańcuchów  liniowych,  również
łańcuchy  rozgałęzione,  które  mogą  powstawać  w
rezultacie  przypadkowego  przebiegu  polimeryzacji  lub
też

mogą

być

wynikiem

celowego

działania,

zmierzającego

otrzymywania

polimerów

szczególnych właściwościach. Rozgałęzienia mogą mieć
wówczas budowę chemiczną różniącą się od budowy
łańcucha głównego.

Makrocząsteczki dwuwymiarowe (lamelarne)

W makroczasteczce grafitu łańcuchy, w które łączą się atomy
węgla, rozciągają się w dwóch kierunkach, a więc wyznaczają
płaszczyznę i nie mogą być sprowadzone do postaci liniowej.
Makrocząsteczki  tworzą  lamele,  których  grubość  jest  równa
średnicy  jednego  atomu  (w  graficie)  lub  średnicy  grup
atomów,  stanowiących  element  jednostki  powtarzalnej,  jak
to  pokazano  na  przykładzie  struktury  -polipeptydu.  W  tym

ostatnim przypadku łańcuchy jednowymiarowe łączą się w
lamele wiązaniami disulfidowymi —S—S—.

Makrocząsteczki trójwymiarowe

Najlepiej

znany

przykład

makrocząsteczki

trójwymiarowej stanowi diament (rys. l .3). Każdy
atom  węgla  jest  w  nim  związany  kowalencyjnie  z
czterema  innymi  atomami  węgla,  które  tworzą
połączone  ze  sobą  tetraedry.  Te  wiązania
kowalencyjne

wyznaczają

trzy

kierunki

przestrzeni.

Odległości

między

wiązaniami

wynoszą 1,54 A, są zatem równe odległościom
między atomami węgla w węglowodorach
nasyconych.

Polimery o strukturach przestrzennych

otrzymuje się

w  wielu  procesach  polimeryzacji.  Jest  to  sposób  na
przekształcenie  polimerów  rozpuszczalnych,  które  w  trakcie
ogrzewania  tworzą  polimery  usieciowane  przestrzennie  —
nierozpuszczalne  i  nietopliwe.  Proces  ten  nosi  nazwę
sieciowania,  a  w  odniesieniu  do  kauczuków  jest  nazywany
wulkanizacją.  W  przypadku  np.  kauczuków  zbudowanych  z
łańcuchów  zawierających  podwójne  wiązania,  wulkanizacja
polega na reakcji z siarką i utworzeniu poprzecznych wiązań
mono- lub polisulfidowych

BUDOWA TOPOLOGICZNA POLIMERÓW

względu

budowę

fizyczną

łańcucha,  tj.  sposób  połączenia  merów,
struktura  topologiczna  polimerów  może
być:  liniowa,  rozgałęziona,  usieciowana,
drabinkowa i pierścieniowa.

BUDOWA TOPOLOGICZNA POLIMERÓW

Polimer liniowy nie ma rozgałęzień, może mieć
jedynie boczne grupy, jak np. polistyren,
polichlorek

winylu).

polimerów

rozgałęzionych należą homopolimery, jak np.
polietylen

małej

gęstości,

którym

rozgałęzienia powstają w procesie polimeryzacji,
oraz kopolimery szczepione.

Polimery  usieciowane  mają  łańcuchy  połączone
kowalencyjnymi  wiązaniami  poprzecznymi  i
tworzą  sieć  przestrzenną  w  postaci  jednej
olbrzymiej  cząsteczki  (przy  dużym  stopniu
usieciowania).  Węzły  sieci  mogą  być  3-  lub  4-
funkcyjne.

Polimery o budowie drabinkowej i grzebieniowej
są złożone ze skondensowanych pierścieni
aromatycznych; są zaliczane do polimerów
termoodpornych.

BUDOWA TOPOLOGICZNA POLIMERÓW

Polimery o budowie liniowej i rozgałęzionej,
nazywane polimerami termoplastycznymi, są
rozpuszczalne

rozpuszczalnikach

organicznych, topnieją i płyną. Można je łatwo
formować różnymi metodami przetwórczymi.

Polimery o dużym stopniu usieciowania,
nazywane

tradycyjnie

polimerami

termoutwardzalnymi

(duroplastami),

są

nierozpuszczalne

rozpuszczalnikach

organicznych (najwyżej pęcznieją), nie topią się i
nie płyną. Wskutek sieciowania łańcuchy tracą
swą ruchliwość, a uformowany polimer wykazuje
stabilność wymiarów.

Polimery o małym stopniu usieciowania są
nazywane

elastomerami

sieciującymi

(kauczukami wulkanizowanymi).

Określenie

tworzywa

sztuczne

jest

niejednoznaczne; jest to umowna nazwa
materiału,

którym

oprócz

podstawowego

składnika

(czasami

jedynego)

polimeru

(związku

wielkocząsteczkowego

otrzymanego

metodami chemicznymi) - znajdują się
inne substancje chemiczne, tzw. składniki,
środki pomocnicze lub dodatki. Zadaniem
tych

składników

jest

modyfikacja

właściwości fizycznych polimeru, a zatem
wykreowanie nowego materiału.

TWORZYWA SZTUCZNE

Tworzywa sztuczne określa się również jako
układy

heterogeniczne,

dwu-

lub

wieloskładnikowe, składające się z matrycy
polimeru,

której

są

rozproszone

(zdyspergowane)  określone  substancje,  zwane
dodatkami  lub  środkami  pomocniczymi.  Do
składników  tworzyw  sztucznych  zalicza  się:

napełniacze, nośniki, stabilizatory, zmiękczacze

(plastyfikatory),

antyutleniacze,

barwniki,

(plastyfikatory),

antyutleniacze,

barwniki,

pigmenty,

antystatyki

pigmenty,

antystatyki

itp.

Kompozyty

polimerowe

są

szczególnym

rodzajem

tworzywa sztucznego.

TWORZYWA SZTUCZNE

Budowa chemiczna polimerów

Polimery dzieli się na:

naturalne

(np. kauczuk, gutaperka,

celuloza,  skrobia),  które  są  przetwarzane
chemicznie lub fizykochemicznie; są to tzw.
polimery  półsyntetyczne  lub  polimery
sztuczne.  Polimery  naturalne  nie  są
używane  w  formie,  w  jakiej  występują  w
przyrodzie,

syntetyczne

, które otrzymuje się w

wyniku syntezy chemicznej ze związków
chemicznych,

zwanych

monomerami.

Polimery

syntetyczne

są

związkami

organicznymi lub nieorganicznymi.

Polimeryzacja addycyjna (łańcuchowa)

Do zapoczątkowania polimeryzacji łańcuchowej
jest konieczny inicjator lub katalizator. Po etapie
inicjowania

(np.

rozpadzie

inicjatora

nadtlenkowego z powstaniem wolnych rodników
albo

utworzeniu

aktywnego

centrum

karboanionu  lub  karbokationu)  następuje  etap
wzrostu  łańcucha,  a  następnie  zakończeniaWzrost
łańcucha  zachodzi  bardzo  szybko  i  powstający
polimer  może  osiągać  duży  ciężar  cząsteczkowy
nawet  przy  niewielkim  stopniu  przereagowania
monomeru.

Polimeryzacja addycyjna (łańcuchowa)

Czas  polimeryzacji  wpływa  na  wydajność  procesu,
a  ciężar  cząsteczkowy  tylko  w  niektórych
rodzajach  polimeryzacji,  np.  w  polimeryzacji
anionowej

„żyjącej"

lub

rodnikowej

„pseudożyjącej". Reakcje inicjowania, wzrostu i
zakończenia zachodzą z różnymi szybkościami.
Jeżeli

nastąpiło

za kończenie

łańcucha,

polimeryzacja danej makrocząsteczki nie może
dalej przebiegać.

W zależności od rodzaju inicjatora rozróżnia się
polimeryzację: łańcuchową rodnikową, jonową
(anionową lub kationową) i koordynacyjną

Polimeryzacja kondensacyjna

(polikondensacja)

W procesie polimeryzacji kondensacyjnej powstaje
związek

wielkocząsteczkowy

jednoczesnym

wydzieleniem prostych związków chemicznych, np.
wody,

chlorowodoru,

amoniaku.

Grupami

funkcyjnymi X i Y oprócz grupy karboksylowej —
COOH

grup

aminowych

—NH

jak

przedstawiono np. w reakcji, mogą być grupy
wodorotlenowe —OH, sulfonowe —SO

H itp.

Nomenklatura kopolimerów

opracowana przez

Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej

IUPAC (1985

)

1. Kopolimery z nieokreślonym układem
jednostek monomerycznych

Nieokreślony

układ

sekwencji

jednostek

monomerycznych  przedstawia  się  jako:  (A-co-
B),  a  odpowiedni  kopolimer  ma  nazwę  poli(A-
co-B),  np.  kopolimer  nieokreślony  styrenu  i
metakrylanu  metylu  nazywa  się  poli[styren-co-
(meta-krylan metylu)].

Nomenklatura kopolimerów

opracowana przez

Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej

IUPAC (1985

)

2. Kopolimery statystyczne

Kopolimery  statystyczne  to  takie,  w  których
rozkład sekwencji monomerycznych następuje wg
znanych  praw  statystycznych;  np.  zgodnie  ze
statystyką  Markowa  rzędu  zerowego  (rozkład
Bernoulliego),

pierwszego,

drugiego

lub

wyższego.

Statystyczny

układ

sekwencji

jednostek monomerycznych przedstawia się jako
(A-stat-B),

(A-stat-B-stat-C),

gdzie

-stat-

wskazuje, że statystyczny rozkład se kwencji
jednostek A, B, C uważa się za znany. Kopolimery
statystyczne mają nazwy: poli(A-stat-B),

poli(A-

stat-B-stat-C),

np.: poli(styren-stat-butadien),

po-li(styren-stat-akrylonitryl-stat-butadien).

Nomenklatura kopolimerów

opracowana przez

Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej

IUPAC (1985

)

Szczególnym

przypadkiem

kopolimeru

statystycznego

jest

kopolimer

bezładny.

Charakteryzuje

się

tym,

że

prawdopodobieństwo

znalezienia

się

danej

jednostki monomerycznej w dowolnym miejscu
łańcucha nie zależy od rodzaju jednostek
sąsiadujących

tym

miejscem

(rozkład

Bernoulliego).

Bezładny

układ

sekwencji

jednostek

monomerycznych  przedstawia  się  jako  (A-ran-B),
(A-ran-B-ran-C),  w  którym  -ran-  wskazuje  na
bezładny  rozkład  se kwencji  jednostek  A,  B,  C.
Kopolimery  bezładne  mają  nazwy  poli(A-ran-B),
poli(A-ran-B-ran-C),  np.  poli[etylen-ran-(octan
winylu)].

Nomenklatura kopolimerów

opracowana przez

Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej

IUPAC (1985

)

3. Kopolimery przemienne

Kopolimer  przemienny  zawiera  dwa  rodzaje
jednostek  monomerycznych  rozłożonych  w
sekwencji  przemiennej  -ABABABAB-  lub
(AB)

Przemienny  układ  sekwencji  jednostek
monomerycznych  przedstawia  się  jako  (A-
alt-B),  a  odpowiedni  kopolimer  przemienny
nazywa  się

poli(A-alt-B),

np. poli[styren-

alt-(bezwodnik maleinowy)].

Nomenklatura kopolimerów

opracowana przez

Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej

IUPAC (1985

)

4. Inne rodzaje kopolimerów okresowych

Oprócz polimerów przemiennych są znane także inne
struktury, w których jednostki monomeryczne występują
w sekwencji uporządkowanej.

Oto

ich

przykłady:

-ABCABCABC-

lub

(ABC)

-ABBABBABB- lub (ABB)

-AABBAABB- lub (AABB)

-ABACABACABAC- lub (ABAC)

Okresowy układ sekwencji monomerycznych przedstawia
się jako:

(A-per-B-per-C), (A-per-B-per-B), (A-per-A-per-B-
per-B), (A-per-B-per-A-per-C),

a odpowiednie

kopolimery okresowe nazywa się: poli(A-per-B-per-C),
poli(A--per-B-per-B), poli(A-per-A-per-B-per-B), poli(A-per-
B-per-A-per-C).

Nomenklatura kopolimerów

opracowana przez

Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej

IUPAC (1985

)

5. Kopolimery blokowe

Kopolimer blokowy zawiera cząsteczki o liniowym
układzie bloków, przy czym blokiem nazywa się taką
część

cząsteczki

polimeru,

której

jednostki

monomeryczne

mają

najmniej

jedną

cechę

konstytucyjną lub konfiguracyjną, która nie występuje w
częściach sąsiednich.

W kopolimerach blokowych cechą wyróżniającą jest
cecha konstytucyjna, co oznacza, że każdy z bloków
zawiera jednostki jednego rodzaju.

Nomenklatura kopolimerów

opracowana przez

Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej

IUPAC (1985

)

5. Kopolimery blokowe

W układach sekwencji -AAAAAA-BBBBB-, -AAAAAA-
BBBBB-AAAAA-,-AABABAAB-AAAAAA-BBBBBB-,
sekwencje -AAAAA-, -BBBBB- i-AABABAAABB- są
blokami.

Układ sekwencji bloków przedstawia się jako A

-block-B

-block-(A-stat-B) itd., a odpowiadające tym układom

polimery mają nazwy odpowiednio poliA-block-poliB,
poliA-block-(A-stat-B) itd.

Nomenklatura kopolimerów

opracowana przez

Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej

IUPAC (1985

)

6. Kopolimery szczepione

Kopolimer szczepiony jest złożony z cząsteczek zawierających jeden
lub więcej rodzajów bloków połączonych jako łańcuchy boczne z
łańcuchem głównym, przy czym te łańcuchy boczne mają cechy
konstytucyjne lub konfiguracyjne różne od tych cech występujących
w łańcuchach głównych.

Najprostszym przykładem kopolimeru szczepionego jest A

-graft-B

la  odpowiadającą  mu  nazwą  jest  poliA-graft-poliB,  przy  czym
monomer  wymieniony  jako  pierwszy  (w  tym  przypadku  A)  jest
monomerem  składającym  się  na  łańcuch  główny,  a  monomer
wymieniony  jako  drugi  (B)  znajduje  się  w  łańcuchu  bocznym
(łańcuchach bocznych).

Nomenklatura kopolimerów

opracowana przez

Komisję Nomenklatury Makrocząsteczkowej

IUPAC (1985

)

6. Kopolimery szczepione

Przykłady:

- A

-grqft-B

, poliA-graft-poliB, np. polibutadien-

graft-polistyren (polistyren szczepiony na polibutadienie),

- (A

-block-B

)-graft-C

, (poliA-block-poliB)-graft-poliC,

np. (polibutadien-block-polistyren)-graft-poliakrylonitryl
(poliakrylonitryl szczepiony w nie określonych miejscach
na kopolimerze blokowym polibutadien-polistyren).

CECHY SZCZEGÓLNE KOPOLIMERÓW

1. Właściwości kopolimerów bezładnych są
pośrednie

między

właściwościami

odpowiednich

homopolimerów,

np.

temperatura zeszklenia Tg kopolimerów jest
wartością pośrednią i zależy od ich składu.

2. Kopolimery blokowe mogą mieć dwie
wartości T

, odpowiadające temperaturze

zeszklenia odpowiednich homopolimerów.

Polimery stereoregularne

Polimery stereoregularne otrzymuje się w
wyniku polimeryzacji stereospecyficznej, w
wyniku której powstaje polimer taktyczny.

izotaktyczny,  gdy  podstawniki  —R  są  rozmieszczone  w
jednej  płaszczyźnie  symetrii,-  syndiotaktyczny,  gdy
podstawniki  —R  są  rozmieszczone  przemiennie  w  dwóch
płaszczyznach  symetrii,-  ataktyczny,  gdy  podstawniki  —R
są rozmieszczone przypadkowo.

Polimery stereoregularne

Cechy szczególne

l.  Polimery  stereoregularne  izotaktyczne  i
syndiotaktyczne  są  zdolne  do  krystalizacji;
struktury  krystaliczne  istnieją  obok  obszarów
amorficznych i są semikrystaliczne.

Temperatura  topnienia  fazy  krystalicznej  jest
wyższa  niż  temperatura  płynięcia  polimerów
ataktycznych.  Polimery  stereoregularne  są
trudno  rozpuszczalne  w  rozpuszczalnikach
organicznych.

2. Polimery stereoregularne otrzymuje się
przeważnie za pomocą katalizatorów
metaloorganicznych Zieglera-Natty oraz
metalocenowych.

Document Outline