Elementy krystalografii

Czym różnią się między sobą stany skupienia:

-uporządkowaniem, odległościami między cząsteczkami

-ruchem cząsteczek

Wielkością sił między cząsteczkami

Krystalografia

•

dział nauki zajmujący się opisem, klasyfikacją i badaniem kryształów, krystalitów oraz
substancji o strukturze częściowo uporządkowanej.

Krystaliczne ciała stałe są najbardziej uporządkowane

KRYSZTAŁ - ciało posiadające trójwymiarowe periodyczne uporządkowanie

atomów, jonów lub molekuł, z których kryształ jest zbudowany.

W ciałach stałych

amorficznych

występuje tylko uporządkowanie bliskiego zasięgu

Ciało krystaliczne

Ciało amorficzne

Kryształy  wykazują  ciekawą  właściwość,  tzw.  anizotropię,  polegającą  na
uzależnieniu właściwości fizycznych od kierunku, w którym się je bada. W pewnych
kierunkach  elementy  strukturalne  mogą  być  z  sobą  związane  słabiej  niż  w innych.
Wówczas kryształ wykazuje zmniejszoną wytrzymałość mechaniczną i łatwo daje się
łupać  wzdłuż  pewnych  płaszczyzn,  przy  czym  próba  nie  powiedzie  się  przy
uderzeniu wzdłuż płaszczyzny do niej prostopadłej.

Oprócz anizotropii mechanicznej, różne wartości dla różnych kierunków może
wykazywać

współczynnik

załamania

światła,

współczynnik

sprężystości,

współczynnik  rozszerzalności  liniowej,  przewodnictwo  cieplne,  przewodnictwo
elektryczne,  względna  przenikalność  elektryczna  (stała  dielektryczna)  i  inne.  Ciała
bezpostaciowe  są  izotropowe,  tzn.  we  wszystkich  kierunkach  mają  identyczne
właściwości  mechaniczne,  optyczne  i  elektryczne,  podobnie  jak  w  gazach  i  w
cieczach.

Polikrystaliczny kwarc

Monokryształ kwarcu

Gips

Kryształy

naturalne

Bardzo często mamy do czynienia z substancjami

polikrystalicznymi rzadko monokryształami

Monokryształ

–

materiał będący w całości jednym

kryształem (np. kryształ cukru, soli)

Polikryształ -

ciało stałe będące zlepkiem wielu monokryształów,

zwanych ziarnami.

Polikrystaliczny

piryt

Kryształ

ciało posiadające trójwymiarowe periodyczne uporządkowanie

atomów, jonów lub molekuł, z których kryształ jest zbudowany.

(Kryształ można sobie wyobrazić jako powtarzające się w przestrzeni,
identyczne bryły geometryczne-----

KOMÓRKI ELEMENTARNE)

KOMÓRKA ELEMENTARNA

Jest to najmniejsza jednostka, z której można
zbudować kryształ, poprzez dodawanie jej
(powielanie) w trzech prostopadłych kierunkach

Komórka  elementarna  powtarza  się  we  wszystkich  trzech
kierunkach, tworząc zamkniętą sieć przestrzenną, której główną
cechą  jest  symetria.  Komórka  elementarna  ma  zawsze  kształt
równoległościanu.
Poprzez  translacje  komórki  elementarnej  o  wektory  będące
całkowitymi  wielokrotnościami  wektorów  sieci  krystalicznej
otrzymuje się całą sieć krystaliczną kryształu.

Geometria komórki

elementarnej

• W krystalografii (a, b, c) są

nazywane stałymi sieciowymi lub

parametrami sieciowymi. Układ

współrzędnych przyjmuje się w ten

sposób, aby oś x leżała wzdłuż

krawędzi a, oś y - wzdłuż krawędzi

b, a oś z - wzdłuż krawędzi c.

Relacja

między

kątami

krawędziami jest następująca: kąt

α jest między krawędzią b i c, kąt

β między a i c i kąt γ między a i b.

• Powtarzanie komórki elementarnej

- ściana do ściany - w trzech

wymiarach tworzy całą strukturę

krystaliczną. Podstawową cechą

komórki elementarnej jest to, że

reprezentuje ona w pełni całą

strukturę krystaliczną.

Przykłady komórek elementarnych

Układy krystalograficzne

a=b=c, α=β=γ=90

a=b≠c, α=β=γ=90

a=b≠c α=β=90

γ =120

a=b=c α=β=γ≠90

układ regularny układ tetragonalny układ heksagonalny układ
trygonalny

a≠b≠c, α=β=γ=90

a≠b≠c α=γ=90

β≠90

a≠b≠c α≠γ≠β≠90

układ rombowy układ jednoskośny układ trójskośny

Komki elementarne charakteryzuje

sześć parametrów sieci:

Okresy identyczności sieci: a, b, c

Kąty: α, β, γ

Tworzą one równoległościan

elementarny

Opis struktur krystalicznych za pomocą komórek elementarnych jest bardzo dogodny, gdyż wszystkie

możliwe struktury zostają zredukowane do siedmiu różniących się kształtem komórek elementarnych,

których powtarzanie - ściana do ściany - wypełnia ściśle trójwymiarową przestrzeń.

Są one nazywane siedmioma układami krystalograficznymi

• oprócz parametrów sieci a, b i c; α, β i γ strukturę krystaliczną

charakteryzują:

• liczba najbliższych sąsiadów, zwana liczbą koordynacyjną,

• odległość między najbliższymi atomami w krysztale,

• liczba atomów w komórce elementarnej,

• współczynnik upakowania, czyli stosunek objętości kryształu

zajętej przez atomy (traktowane jako „kulki”) do całkowitej

objętości kryształu.

Rodzaje komórek

elementarnych

• Komórka elementarna prosta

–

(P) jeden atom przypada na jedną
komórkę elementarną. Atomy w
narożach komórki

• Inne rodzaje komórek

elementarnych to

komórki

centrowane

–

przestrzennie

(I) i

płasko

(F)

Ogólnie istnieje 14 rodzajów komórek

odpowiadających 14 rodzajom sieci Bravais

Poprzez translacje komórki elementarnej o

wektory będące całkowitymi wielokrotnościami
wektorów sieci krystalicznej otrzymuje się całą
sieć krystaliczną kryształu.

Translacja - to izometria polegająca na równoległym przesunięciu figury,
zbioru  lub  innego  zwykle  geometrycznego  obiektu  o  pewien  ustalony
wektor  na  prostej,  płaszczyźnie,  w  przestrzeni  euklidesowej  lub  na
dowolnej  innej  rozmaitości.  Translacja  nie  zmienia  kształtu  figury  ani
żadnych  wewnętrznych  relacji  pomiędzy  jej  elementami,  natomiast
zmienia  położenie  figury  w  stosunku  do  innych  (nie  podlegających
translacji) figur.

(Kryształ ciało posiadające trójwymiarowe periodyczne

uporządkowanie atomów, jonów lub molekuł, z których kryształ
jest zbudowany)

Uporządkowanie te daje się stosunkowo prosto

opisać przez podanie własności symetrii. Symetrię
kryształu  definiuje  się  poprzez  podanie  operacji
symetrii  przekształcających  kryształ  sam  w  siebie.
Przekształceniami  symetrii  są:

translacje, obroty

inwersja

obroty inwersyjne

płaszczyzny odbicia

Oś symetrii: dana figura (częśc

figury) powtarza się n razy przy

obrocie wokół pewnej prostej stale o

ten sam kąt (mieszczący się całkowitą

liczbę n razy w 360

) n=360

nazywa się krotnością osi

KLASYFIKACJA KRYSZTAŁÓW ZE WZGLĘDU NA RODZAJ
SIŁ WIĄŻĄCYCH:

Kryształy są sklasyfikowane w czterech grupach;

• cząsteczkowej

• jonowej
• kowalencyjnej
• metalicznej

Oznacza to, że w węzłach sieci znajdują się albo cząsteczki,

albo jony, albo atomy

Kryształy cząsteczkowe

takie struktury, w których pojedyńcze cząsteczki utrzymywane są w sieci krystalicznej

w wyniku odziaływania:

• sił van der Waalsa

• dipolowego

Oddziaływanie dipolowe spotyka się w ciałach stałych złożonych z
cząsteczek biegunowych, np. w przypadku lodu, a oddziaływanie van der
Waalsa we wszystkich cząsteczkowych ciałach stałych.

Ponieważ  całkowite  oddziaływanie  międzycząsteczkowe  w  zasadzie  jest
słabe, kryształy cząsteczkowe mają niskie temperatury topnienia. Ponadto
są  one  zwykle  dość  miękkie,  ponieważ  cząsteczki  mogą  być  łatwo
przemieszczane z jednego położenia w inne. Są one złymi przewodnikami
elektryczności,  ponieważ  elektron  związany  z  jedną  cząsteczką  z  trudem
przeskakuje  do  innej  cząsteczki.  Większość  substancji,  które  w
temperaturze  pokojowej  są  gazami,  tworzy  cząsteczkowe  ciała  stałe.
Ten typ kryształu występuje częściej w związkach organicznych.

Kryształy jonowe

Kryształ taki jest zatem utworzony z jonów dodatnich i ujemnych oddziaływujących ze

sobą  siłami  elektrostatycznymi,  przy  czym  jony  te  są  tak  uszeregowane,  że  siły
przyciągania  pomiędzy  jonami  różnoimiennymi  przeważają  nad  siłami  odpychania
pomiędzy  jonami  jednoimiennymi.  Rozkład  ładunku  wokół  każdego  jonu  w  krysztale
jonowym  będzie  miał w  przybliżeniu  symetrię kulistą,  zaburzoną nieco w  pobliżu styku z
„sąsiadami”.

– Kryształy jonowe tworzą pierwiastki z I i VII (np.KCl) oraz (w nieco mniejszym stopniu) II i

VI (np.MgO) grupy głównej układu okresowego.

• kryształy jonowe są twarde, mają wysoką temperaturę topnienia (znaczne
wartości energii

wiązania)

• nie ma wyróżnionego kierunku wiązania (zamknięte powłoki elektronowe o
symetrii sferycznej),

• kryształy są złymi przewodnikami ciepła i prądu (brak elektronów swobodnych),

W kryształach jonowych dochodzi do niemal

całkowitego przechwycenia chmur elektronów

walencyjnych z atomów jednego rodzaju przez

atomy drugiego rodzaju.

Kryształy kowalencyjne

W kryształach kowalencyjnych

atomy

są

związane

sobą

wiązaniami atomowymi.

Atomy przyjmują stabilną

konfigurację

elektronową

odpowiedniego gazu szlachetnego
poprzez uwspólnienie elektronów.

Przykładem kowalencyjnej

struktury krystalicznej może być
sieć krystaliczna diamentu, w której
każdy atom jest otoczony czterema
innymi

atomami

węgla

rozmieszczonymi w narożnikach
czworościanu.

Sieć krystaliczna

diamentu

Kryształy kowalencyjne

• kryształy twarde, niepodatne na odkształcanie

(sztywność struktury elektronowej),

• izolatory w niskich temperaturach (elektrony

walencyjne związane z atomami),

• przewodniki w wyższych temperaturach (wtedy

energia drgań cieplnych jest wystarczająca do

zerwania niektórych wiązań i uwolnienia pewnej liczby

elektronów),

•

Kryształ metaliczny

•

Budowę metalu najprościej można opisać w ten sposób, że od każdego atomu

metalu  odczepiają  się  elektrony  walencyjne,  których  liczba  jest  zależna  od  jego
położenia  w  układzie  okresowym  i  które  w  sieci  przestrzennej,  utworzonej  przez
pozostałe  dodatnie  jony,  poruszają  się  mniej  lub  bardziej  swobodnie  jako  gaz
elektronowy i wywołują przez to np. dobre przewodnictwo elektryczne, tak jak i
wszystkie

inne

cech

typowo

metaliczne.

Elektrony te przynależą jednocześnie do wszystkich atomów i tworzą wiązanie
między

jonami.

Wiązanie metaliczne:

• nie ma charakteru wiązania skierowanego (metale są plastyczne),
• łatwość zamiany atomów (występowanie stopów i łatwość łączenia

metali),

• metale nieprzezroczyste (promieniowanie zakresu widzialnego silnie

absorbowane przez

• swobodne elektrony).

Klasyfikacja struktur

Typ

Jednostki

struktural

wiązanie

Właściwości

Przykłady

JONOWY

Kationy i

aniony

elektrostatyczne,

niekierunkowe

Twarde kruche,

wysoka t.t,

izolatory, stopione

przewodzą

Halogenki
alkaliczne np.. NaCl

KOWALENCY

JNY

atomy

kowalencyjne

Bardzo twarde,

wysokie t.t,

izolatory

Diament, krzem

MOLEKULAR

cząsteczki

kowalencyjne

wewnątrz cząsteczek,

wodorowe i van der

Waalsa pomiędzy

Miękkie, niskie t.t,

duży współczynnik

rozszerzalności

termicznej

Lód, związki
organiczne

METALICZNY

atomy metalu

metaliczne

W stanie czystym –

miękkie,

wytrzymałość

zależy od defektów,

przewodniki

Glin, cyna, miedź,
żelazo

Defekty struktury

Stan krystaliczny charakteryzuje się dużym uporządkowaniem i

bardzo  regularnym  rozmieszczeniem  atomów,  cząsteczek  lub
jonów  w  przestrzeni.  Większość  kryształów  występujących  w
przyrodzie  nie  jest  jednak  idealna.  Występują  powszechnie
defekty  struktury.  Mają  one  duży  wpływ  na  własności
mechaniczne i fizykochemiczne ciał krystalicznych.

Nieprawidłowości struktury sieciowej spotykane w rzeczywistych

strukturach krystalicznych można podzielić na trzy grupy:

• • defekty punktowe,
• • defekty liniowe,

Defekty punktowe

---zakłócenia  budowy  krystalicznej  umiejscowione  wokół  punktu.
Najprostszym  defektem  tego  typu  jest  brak  atomu  w  węźle  sieci
przestrzennej, zwany wakansem albo luką.
Wakanse  powstają  przede  wszystkim  wskutek  drgań  cieplnych  sieci,
które  są  tym  większe,  im  wyższa  jest  temperatura.  Przy  określonej
amplitudzie  drgań  atom  może  wypaść  ze  swego  średniego  położenia  w
węźle  sieci  i  zająć  pozycję  międzywęzłową.  Powstaną  wówczas
jednocześnie  dwa  defekty  punktowe:  wakans  i  atom  wtrącony
międzywęzłowo.

Atom wtrącony powoduje
rozsunięcie sąsiednich atomów
na odległość większą od
normalnej -defekt Frenkla

Punktowe  defekty  sieci  tworzą  również  znajdujące  się  w  niej  obce  atomy.
Możliwe są tu następujące przypadki. Jeśli obcy atom ma średnicę atomową dużo
mniejszą  od  średnicy  atomowej  atomów  metalu,  to  zajmuje  on  położenie
między  węzłowe,  wywołując  lokalne  rozsunięcie  sąsiednich  atomów  i
powiększenie parametrów sieci.
W  typowych  sieciach  krystalicznych  metali  przestrzenie  międzywęzłowe  są
niewielkie,  położenie międzywęzłowe mogą zajmować w nich tylko atomy azotu,
wodoru,  węgla  i  boru,  mające  najmniejsze  średnice  atomowe.  Wtrącone  atomy
innych pierwiastków mogą zajmować wyłącznie pozycje węzłowe zastępując
atomy  metalu  podstawowego.  Jeśli  obcy  atom  ma  większą  średnicę  od  atomu
metalu  podstawowego—  występuje  lokalne  rozsunięcie  sąsiednich  atomów
(powiększenie  parametrów  sieci),  jeśli  mniejszą  —  lokalne  zbliżenie  atomów
(zmniejszenie parametrów sieci)

Wakans atom międzywęzłowy atom obcy węzłowy atom obcy międzywęzłowy

Defekty liniowe

----zakłócenia budowy krystalicznej, które w jednym kierunku mają

wymiar kilku odległości atomowych, a w drugim — całego ziarna
lub znacznej jego części. Rozróżnia się dwa zasadnicze rodzaje
defektów liniowych: dyslokację krawędziową i dyslokację
śrubową.

• Dyslokację krawędziową wywołuje obecność w przestrzennej

sieci krystaliczne dodatkowej półpłaszczyzny obsadzonej atomami
(zw. ekstrapłaszczyzną), której krawędź stanowi dowolna linia
brzegowa, nazywana linią dyslokacji.

Skąd wiemy jak wyglądają
kryształy?

Strukturę krystaliczną badamy za pomocą dyfrakcji

fotonów, neutronów, elektronów lub innych lekkich
cząsteczek

Dyfrakcja to zjawisko polegające na zaburzeniu prostoliniowego
rozchodzenia się promieni świetlnych.

Dyfrakcji ulega światło tylko na takich przeszkodach (szczelinach),
których rozmiary są porównywalne z długością fali świetlnej.

d >> λ – dyfrakcja nie występuje,

d ≈ λ – dyfrakcja zachodzi.

1912 – Max von Laue zauważył, że długości fali

promieniowania X sa porównywalne z odległościami
międzyatomowymi w krysztale

• Sieć krystaliczna może pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej dla

promieni rentgenowskich ponieważ promieniowanie X jest
falą elektromagnetyczną o długościach porównywalnych z
odległościami między węzłami sieci (prostymi i
płaszczyznami sieciowymi

Promieniowanie elektromagnetyczne

radiowe

mikrofale IR UV/VIS X γ

do 30cm

300 – 1 m 1000 – 0.77μm 770 – 10nm

10 – 0.005nm > 0.5nm

Promieniowanie rentgenowskie

od 0.05 do 100 Å

w metodzie XRD

0.2 do 2.5 Å

Skąd wiemy jak wyglądają
kryształy?

Otrzymywanie promieniowania

rentgenowskiego:

 Lampy rentgenowskie,
 Sztuczne izotopy promieniotwórcze

Schemat lampy rentgenowskiej

Promieniowanie rentgenowskie jest

promieniowaniem elektromagnetycznym o

długości fal od 0.1 do kilku Å. Do

wytwarzania promieni rentgena służą

specjalne lampy, w których rozpędzone w

polu elektrostatycznym elektrony uderzają

w metalową antykatodę. Podczas tych

zderzeń elektron traci energię w skutek

dwóch niezależnych procesów. Pierwszy z

nich to hamowanie w polu elektrycznym

atomów antykatody . Drugi to wzbudzenie

elektronów rdzeni atomowych atomów

antykatody. Oba procesy powodują

pojawienie się wysokoenergetycznych

fotonów .

• PRAWO BRAGA

Model kryształu- zbiór

odbijających równoległych
płaszczyzn o odległościach
między płaszczyznowych d

2dsin

 = n

Promienie Rentgena padające

na kryształ pod kątem



ulegają odbiciu od

poszczególnych płaszczyzn

sieciowych odległych od

siebie o d. Jeśli różnica dróg

optycznych będzie równa
całkowitej wielokrotności

długości fali nastąpi

wzmocnienie

Alotropia

•

Polimorfizmem

lub

alotropią

nazywamy występowanie

tego samego pierwiastka lub związku w postaci dwóch lub
kilku odmian krystalicznych, a odmiany te nazywamy
alotropowymi. Przemiany alotropowe zachodzą przy stałych
temperaturach i towarzyszy im wydzielanie lub
pochłanianie utajonego ciepła przemiany (w zależności od
kierunku jej zachodzenia).

DIAMENT

GRAFIT

FULEREN

Odmiany alotropowe nie są różnymi stanami skupienia materii

Najbardziej znane pierwiastki tworzące odmiany alotropowe:

węgiel występujący w formie diamentu, grafitu, fulerenu

fosfor występujący w formie fosforu czerwonego, białego,

fioletowego i czarnego

siarka występująca w formie romboidalnej, jednoskośnej i

polimerycznej.

żelazo o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (α i δ) oraz

regularnej ściennie centrowanej (γ).

Od greckiego:

�allos-inny, obcy;

�tropos-kształt, postać.

Odmiany węgla - diament:

�

Struktura kubiczna

przestrzennie centrowana
� Każdy atom węgla otoczony
jest 4 sąsiadami, z którymi tworzy
wiązania kowalencyjne o tej samej
długości tworząc w przestrzeni
czworościan foremny (tetraedr);
�Najtwardszy naturalny minerał,
gęstość 3,51 g/cm3;
�Izolator
�Wiązania o charakterze
kowalencyjnym

 hybrydyzacja sp3

Odmiany węgla - grafit:

•

�

Układ płaskich pierścieni

heksagonalnych połączonych
wiązaniami kowalencyjnymi;�
 W płaszczyźnie hybrydyzacja sp

stąd są jeszcze niesparowane,
swobodne elektrony -materiał jest
przewodnikiem elektrycznym;
 Odległość pomiędzy
płaszczyznami ok. 0,3 nm, tj. 2,5
razy więcej niż długość wiązań w
pierścieniu węglowym, stąd mała
gęstość grafitu 2,25 g/cm3;
 Pomiędzy płaszczyznami słabe
oddziaływanie typu vander
Waalsa, stąd kryształ jest typu
„soft”