CHEMIA KWANTOWA

Zakład Chemii 

Kwantowej

Piotr Skurski
(wykład) pok. 302

Iwona Anusiewicz 
(ćwiczenia audytoryjne) pok. 325

www.chem.univ.gda.pl/zchk

 

 

Chemia teoretyczna – 

dział chemii 

wyodrębniony ze względu na metodykę 
badań.

 

Działy chemii teoretycznej:

•

termodynamika (badania makroskopowych 
właściwości substancji) 

•

mechanika i termodynamika statystyczna 
(badania wielkich zbiorów cząsteczek poprzez 
zastosowanie praw mechaniki klasycznej)

•

chemia kwantowa (badania budowy cząsteczek, 
oddziaływań oraz reakcji chemicznych 
metodami mechaniki kwantowej).

 

 

Zakres wykładu kursowego:

•

Fizyczne podstawy mechaniki kwantowej.

–

dualistyczny charakter promieniowania i materii

–

model atomu według Bohra

–

zasada nieokreśloności Heisenberga

•

Postulaty mechaniki kwantowej.

–

opis stanu układu kwantowomechanicznego

–

równanie ruchu w mechanice kwantowej

–

teoria pomiaru 

•

Proste zastosowania mechaniki kwantowej.

–

cząstka swobodna

–

cząstka w pudle (studni) potencjału

–

efekt tunelowy

–

kwantowy oscylator harmoniczny i rotator sztywny

–

atom wodoru

 

 

•

Przybliżone metody chemii kwantowej.

–

rachunek zaburzeń (metody perturbacyjne)

–

metody wariacyjne

•

Symetria funkcji falowych. Teoria spinu.

•

Przybliżenie jednoelektronowe.

•

Konfiguracje elektronowe atomów. Termy.

•

Metoda pola samouzgodnionego (SCF).

•

Korelacja elektronów.

–

metoda mieszania (oddziaływania) konfiguracji (CI)

–

wielokonfiguracyjne metody SCF (MCSCF, CASSCF)

–

rachunek zaburzeń Møllera-Plesseta (MP) wyższych rzędów

–

metoda sprzężonych klasterów (coupled-cluster, CC)

 

 

Podstawowe narzędzia chemii kwantowej
metoda orbitali molekularnych (MO)
metoda wiązań walencyjnych (VB)
Cząsteczki wieloatomowe
efekt Jahna-Tellera pierwszego i drugiego rzędu
hybrydyzacja orbitali atomowych
Cząsteczki π-elektronowe
Współczesne zastosowania chemii kwantowej.

Podręczniki:
W. Kołos „Chemia kwantowa”
A. Gołębiewski „Elementy mechaniki i chemii kwantowej”

 

 

Fizyczne podstawy mechaniki 

kwantowej:

I.

Dualistyczny charakter promieniowania

Początek XX wieku:

–

hipoteza Plancka (1900 r.) dotycząca aktu emisji (lub absorpcji) 
promieniowania: emisja promieniowania nie zachodzi w sposób 
ciągły, ale określonymi porcjami, o energii proporcjonalnej do 
częstości: E = h·  
(gdzie h jest stałą Plancka, 6.626×10

–34 

J·s)

promieniowanie ciała doskonale czarnego = promieniowanie cieplne 

(termiczne), 

promieniowanie termiczne ciał: „świetlne” (dla dużych T) i podczerwone (dla
małych T); promieniowanie termiczne ciał umożliwia równoważenie temperatury 
(wymiana z otoczeniem).

Hipoteza 
Plancka

Max Planck 
1858-1947

 

 

prawo Rayleigha-Jeansa (wyprowadzone z elektrodynamiki klasycznej)
bardzo dobrze opisuje gęstość strumienia promieniowania jedynie dla 

niskich

częstości

2

2

P

kT

c

n

=

poprawne tylko 

dla

niewielkich 

wartości ν

Prawo R-J nie może być prawdziwe dla wysokich częstości 

(scałkowanie

wzoru R-J po wszystkich częstościach prowadzi do 

nieskończenie dużej

wartości gęstości energii P (tzw. katastrofa w nadfiolecie)

 

 

wzór Plancka (wyprowadzony przy założeniu kwantowania energii)

3

2

/

( , )

(

1)

h kT

h

P v T dv

dv

c e

n

n

=

-

poprawny w całym zakresie 

częstości ν

Planck potraktował atomy jako niewielkie oscylatory o 

częstościach ν

Oscylatory te emitują i absorbują promieniowanie a ich energie 

są skwantowane

czyli przyjmują tylko określone wartości zgodnie z E

n

 = nhν 

Uwaga: 
Bardziej precyzyjne byłoby przyjęcie kwantowania E

n

= (n+½) 

hν 

 

 

Fizyczne podstawy mechaniki 

kwantowej:

I.

Dualistyczny charakter promieniowania (ciąg 
dalszy)

Płytka  metalowa  (np.  cynkowa)  zostaje  naładowana  ujemnie 
(ładunki  elektryczne)  a  następnie  oświetlona  promieniowaniem 
nadfioletowym – ulega ona wówczas szybkiemu rozładowaniu.

Uwaga:  tej  samej  płytki  ale  naładowanej  dodatnio  nie  można 
rozładować poprzez oświetlenie nadfioletem.

Eksperyment 

demonstrujący 

zjawisko 

fotoelektryczne:

Efekt 
fotoelektryczny

Albert Einstein 
1879-1955

 

 

Fizyczne podstawy mechaniki 

kwantowej:

I.

Dualistyczny charakter promieniowania (ciąg 
dalszy)

wyjaśnienie efektu fotoelektrycznego przez Einsteina 
(1905 r.):
wypromieniowana porcja energii wysyłana jest w określonym 
kierunku i może zachowywać się jak cząstka 
(dla porcji energii hν przyjęto nazwę kwant promieniowania 
lub foton)

Efekt 
fotoelektryczny

 

 

Fotoelektrony  są  emitowane  jedynie  wtedy,  gdy  częstość  światła 
jest  wyższa  niż  charakterystyczna  wartość  ν

g

  (zależna  od 

materiału z którego wykonana jest płytka)

Zjawiska fotoelektrycznego nie można wyjaśnić na gruncie fizyki 
klasycznej  (czyli  bez  przyjęcia  hipotezy  o  kwantach  światła 
(energii) )
Zgodnie  z  fizyką  klasyczną  należałoby  oczekiwać,  że  energia 
uwalnianych elektronów powinna wzrastać ze wzrostem natężenia 
światła.  Okazuje  się  jednak,  że  energia  elektronów  nie  zależy  od 
natężenia światła, lecz jedynie od jego częstości.

Część  energii  światła  hν  zostaje  zużytkowana  na  uwolnienie 
elektronu z metalu (czyli na wykonanie tzw. pracy wyjścia)

Bilans 

energii 

w 

efekcie 

fotoelektrycznym:

2

v

2

m

hv W

= -

energia 

kwantu 

światła

energia 
kinetyczna 
fotoelektronu

praca 
wyjścia 
fotoelektro
nu

 

 

Fizyczne podstawy mechaniki 

kwantowej:

I.

Dualistyczny charakter promieniowania (ciąg 
dalszy)

Promieniowanie  elektromagnetyczne  wzbudza  elektrony  (np.  w 
atomach).  Wzbudzone  elektrony  emitują  promieniowanie  (tzw. 
promieniowanie rozproszone) o takiej samej długości fali.

Zjawisko Comptona (efekt Comptona):
rozpraszanie  promieniowania  elektromagnetycznego 

przez elektrony 

(zazwyczaj słabo związane lub swobodne)

Zjawisko 
Comptona

Compton  (w  latach  1921-1923)  zauważył,  że  dodatkowo  pojawia 
się promieniowanie rozproszone o zmienionej długości fali co jest 
związane również ze zmianą kąta rozpraszania

Arthur 

Compton 

(USA), 

1892-

1962

 

 

Wyjaśnienie doświadczeń Comptona nie było możliwe w oparciu o 
falowy model światła (promieniowania elektromagnetycznego).

Stosując  hipotezę  o  kwantach  promieniowania  można  wyjaśnić 
efekt Comptona w sposób następujący:

-  dochodzi  do  zderzenia  między  dwiema  cząstkami:  fotonem  i 
elektronem
- podczas zderzenia przenoszone są pęd i energia

Pęd 

i 

energia 

fotonu 

przenoszone  są  do  elektronu, 
w  wyniku  czego  rozproszony 
kwant  promieniowania  ma 
mniejszą  energię  i  mniejszy 
pęd

 

 

Opis 

dostarczony 

przez 

Plancka, 

wyjaśnienie 

efektu 

fotoelektrycznego przez Einsteina

oraz doświadczenia Comptona pokazały, że
promieniowanie  ma  charakter  dualistyczny  –  zachowuje  się  jak fale 

oraz jak cząstki

(tzw. dualizm korpuskularno-falowy)

Konkluzja

 

 

II. Model atomu według Bohra

Planetarny model atomu wodoru, zaproponowany w 1913 r. przez 

Nielsa Bohra, był pierwszym poważnym modelem atomu 

uwzględniającym dualistyczny charakter promieniowania oraz 

kwantowanie energii.

Niels Bohr 
(Dania),  1885-

1962

Podstawowe założenia modelu Bohra:

–

elektrony (traktowane jako punktowe 
ładunki ujemne) krążą dokoła dodatnio 
naładowanego jądra po „orbitach” 
(analogia do Układu Słonecznego)

–

w odróżnieniu od systemu planetarnego, 
w którym decydującą rolę odgrywają siły 
grawitacyjne, w modelu atomu wg Bohra 
kluczową rolę w ruchu elektronów wokół 
jądra odgrywają siły Coulomba 
(oddziaływania elektrostatyczne)

 

 

II. Model atomu według Bohra

Podstawowe założenia modelu Bohra (ciąg dalszy):

–

energia atomu może przyjmować tylko pewne 
określone wartości, inaczej mówiąc, atom może 
istnieć tylko w pewnych stanach stacjonarnych 
(założenie sprzeczne z fizyką klasyczną). Przejścia 
między stanami będą się zatem wiązały z emisją (lub 
absorpcją) promieniowania o określonej wartości 
energii (równej różnicy energetycznej między 
stanami)

–

energia elektronu w atomie (wodoru) jest 
skwantowana 

emisja 

promiaeniowania 

w 

modelu Bohra

 

 

II. Model atomu według Bohra

2

2

2

v

e

m

Ze

r

r

=

W modelu Bohra elektrony poruszają się wokół jądra po orbitach 

kołowych o

promieniu r z prędkością v
Model zakłada istnienie równowagi dynamicznej pomiędzy:

siłą odśrodkową

Zgodnie  z  postulatem  Bohra  moment  pędu  elektronu  jest 

skwantowany: 

i 

kulombowską 

siłą 

przyciągania

elektronów przez jądro

v

e

M m r

n

=

= h

gdzie 

n 

jest 

liczbą 

naturalną 

 

 

II. Model atomu według Bohra

2

2

2

2

2 2

2 2 2

2

2 2 2

2 2

2 2

2

2

2

2

2

2

2

2

0

0

2

v

,

v

,

v

v

1

,

,

1

,

e

e

e

e

e

e

e

e

e

m

Ze

zatem m r Ze a ponieważ n

m r

r

r

m r

n

n

Ze czyli

Ze więc r

czyli r

n

mr

mr

Ze m

Z

e m

przyjmując a

można zapisać że r

n a

e m

Z

=

=

=

=

=

=

=

=

=

h

h

h

h

h

wyrażenie  na  promień  pierwszej  orbity 

Bohra:

v

e

M m r

n

=

= h

warunek 

kwantowania 

momentu pędu:

a

0

  =  0,529  ×  10

-10

  m  = 

0,529 Å 

inaczej a

0

= 1 bohr 

(atomowa 

jednostka 

długości)

 

 

II. Model atomu według Bohra

Sukces teorii Bohra:
wyjaśnienie widma atomowego wodoru 

Porażka teorii Bohra:
brak stosowalności do atomów wieloelektronowych

Wprowadzenie  torów  eliptycznych  ,  uwzględnienie  ruchów 

periodycznych i inne 

zabiegi nie pozwoliły ani na opis atomu helu ani też na wyjaśnienie 

tworzenia

wiązań chemicznych.

Model Bohra pozostał modelem opisującym tylko atom H oraz jony 

wodoropodobne

czyli np. He

+

, Li

2+

, Be

3+

, itd.

 

 

III

. Dualistyczny charakter materii

•

Hipoteza Louisa de Broglie’a (1924 r.):

„Dwoisty charakter korpuskularno-falowy 
jest ogólną własnością materii, nie tylko promieniowania, 
lecz także takich ciał, które uważano dotąd wyłącznie za cząstki”

Równania  końcowe,  podane  przez  de  Broglie’a,  można  wyprowadzić 

w następujący sposób:

Z równań:  E=mc

2

  i  E=h  

mamy: mc

2

=h , więc  m=h/c

2

Wykorzystujemy  równania:    p=mc      i    c=    (v=s/t    => 

c=/T,  =/T)
Podstawiając   m=h/c

2

  do  p=mc, 

mamy  p= (h/c

2

)·c, czyli   p=h/c

Wstawiamy c=  do  równania  p=h/c  
otrzymując: p = h/c  = h/ = h/,

  a  więc:   p = h /  (relacja de Broglie’a)

Louis de Broglie 
(Francja),  1892-

1987

 

 

przepuszczanie
wiązki  atomów 

He

przez 

układ 

dwóch

szczelin

 

 

interferencj

a 

fal materii

 

 

Hipoteza  de  Broglie’a  zakłada  istnienie  „fal  materii”.  Zgodnie  z 
nią, każdej cząstce jest przypisana fala, przy czym długość tej fali 
jest  odwrotnie  proporcjonalna  do  pędu  cząstki  (współczynnikiem 
jest stała Plancka, czyli h).

Wzór de Broglie’a:
p = h /   (lub  mv = h  )  
łączy  własności  korpuskularne  materii  (poprzez  masę  m)  z 
własnościami falowymi (poprzez długość fali λ)

Relacja de Broglie’a i kwantowanie energii a fizyka klasyczna:

-

W  fizyce  klasycznej  zakładano,  że  emisja  i  absorpcja 
promieniowania  zachodzi  w  sposób  ciągły,  co  oznacza  brak 
kwantowania energii. 

-

Kwant energii byłby  mniejszy w świecie, w którym stała  Plancka 
(h) byłaby mniejsza od 6.626×10

–34

 J·s (gdyż E=h)

-

Zmniejszając  wartość  stałej  Plancka  (h→0)  mielibyśmy  światy,  w 
których kwanty energii byłyby coraz mniejsze

 

 

–

W  świecie,  w  którym  stała  Plancka  byłaby  równa  zeru,  emisja  i 
absorpcja zachodziłyby w sposób ciągły, czyli zgodnie z prawami 
fizyki klasycznej

–

W  takim  „świecie  fizyki  klasycznej”,  w  którym  h=0,  również 
długość fali (de Broglie’a) związanej z cząstką byłaby równa zeru 
(ponieważ p = h /  , więc  = h / p , a zatem  = 0  gdy h = 0 ).
  Wniosek:  w  świecie  opisywanym  prawami  fizyki  klasycznej, 
materia  miałaby  charakter  wyłącznie  korpuskularny  (a  nie 
dualistyczny), czyli nie istniałyby fale materii

–

Fala materii związana z cząstką jest tym krótsza, im większa jest 
masa cząstki, gdyż: 

= h / p, czyli = h / mv , a zatem 0 gdy m∞),

czyli  charakter  falowy  materii  zanika,  gdy  od  mikrocząstek  o 
małej  masie  (takich  jak  elektrony)  przechodzimy  do  ciał 
makroskopowych (o dużej masie).

 

 

•

Eksperymentalne potwierdzenie hipotezy de Broglie’a
1927 r. – Davisson i Germer obserwują zjawisko dyfrakcji wiązki 
elektronów na krysztale. Elektrony (cząstki) zachowują się więc 
jak  fale,  gdyż  dyfrakcja  jest  zjawiskiem  typowym  dla  fal,  np. 
analogicznej dyfrakcji na krysztale ulegają promienie X.

 

 

Mechanika falowa Schrödingera

W  1926  r.  Erwin  Schrödinger  sformułował  zasady  tzw. 
mechaniki  falowej,  wprowadzając  równanie  umożliwiające 
znalezienie matematycznej postaci fal materii. Matematyczna 
postać  fali  materii  jest  dzisiaj  nazywana  FUNKCJĄ 
FALOWĄ.

Erwin 

Schrödinger 

(Austria), 

1887-

1961

„Kot  Schrödingera”  –  eksperyment 

myślowy

(kot jednocześnie żywy i martwy)

 

 

Zasada nieokreśloności Heisenberga

W latach 1923-1930, Werner Heisenberg przedstawił koncepcję 

zasady  nieokreśloności  (nieoznaczoności),  z  której  wynika,  że 

takie  pojęcia,  jak  orbita  elektronu  w  atomie,  prędkość 

elektronu w atomie, tor elektronu, czy pęd elektronu w atomie, 

nie  mają  sensu  fizycznego,  gdyż  nie  można  ich  zmierzyć.  Przy 

czym  niemierzalność  nie  wynika  z  niedoskonałości  urządzeń 

pomiarowych, ale z natury badanych obiektów.

Werner 

Heisenberg 

(Niemcy),  1901-

1976

Przyczyna nieokreśloności 

opisanych przez Heisenberga 

wynika też z konieczności 

oddziaływania obiektu 

mierzonego z układem 

(narzędziem) pomiarowym. 

Niektóre akty pomiarowe 

zmieniają stan cząstki, wobec 

czego następujące po nich 

kolejne akty pomiarowe dotyczą 

już cząstki znajdującej się w 

innym stanie.

 

 

Relacje nieokreśloności Heisenberga są następujące:

x · p

x

 ≥ h 

y · p

y

 ≥ h oraz 

E · t ≥ h

z · p

z

 ≥ h

Wniosek:  istnieją  pary  wielkości  fizycznych  (tzw.  wielkości 
komplementarne  lub  wielkości  kanonicznie  sprzężone),  których 
nie da się jednocześnie zmierzyć (lub obliczyć) w sposób dokładny.

      Np. relacja x · p

x

 ≥ h  wskazuje, że im dokładniej zostanie wyznaczona 

wartość  p

x

  (składowa  x-owa  pędu  cząstki),  tym  większy  błąd  będzie 

popełniony w określeniu współrzędnej x-owej tej cząstki. 
Czyli, im mniejsza wartość p

x

 tym większa wartość x (i odwrotnie),

tak, aby relacja x · p

x

 ≥ h  była spełniona. 

Jeżeli natomiast zmierzymy jedną z tych wielkości (np. p

x

) dokładnie, czyli 

popełniając  błąd  p

x

=0),  to  druga  z  wielkości  będzie  niemierzalna  (tzn. 

mierząc ją popełnimy nieskończenie duży błąd p

x

)

 

 

Pojęcie toru elektronu w atomie nie ma sensu fizycznego 

Ponieważ  nie  można  wyznaczyć  dokładnie  (jednocześnie)  położenia  i 

pędu

(prędkości) elektronu w atomie, nie można mówić o torze elektronu.

determinizm klasyczny, demon Laplace’a (znający położenia i 

pędy

wszystkich  cząstek  we  wszechświecie  oraz  siły  na  nie 

działające w chwili t

0

 ),

obalenie determinizmu jednostkowego.

 

 

Relacja E · t ≥ h  dotyczy energii układu i czasu pomiaru. 

Czas  pomiaru  wiąże  się  z  czasem  życia  układu  (pomiar  nie  może  trwać 

dłużej

niż czas życia układu).

•

W  stanach  podstawowych  molekuł  czas  życia  jest  bardzo  duży,  czyli 

t∞,  więc  E0  (energia  może  być  wyznaczona  z  bardzo  dużą 

dokładnością)

•

Cząsteczki  w  stanach  wzbudzonych  mają  natomiast  znacznie  krótszy 

czas życia (t). 
[czas życia t zależy od rodzaju stanu wzbudzonego i rodzaju układu].
Wobec tego czas pomiaru nie może być wówczas większy od t, z czego 

wynika nieokreśloność energii zgodnie z relacją Heisenberga.

 

 

 

Relacje nieokreśloności Heisenberga a fizyka klasyczna:

W fizyce klasycznej mamy h=0. 

W  tej  sytuacji  średnie  kwadraty  błędów  wszystkich 

mierzonych  wielkości  mogą  być  jednocześnie  równe  zero, 

czyli zasada nieokreśloności Heisenberga nie obowiązuje.

Świat  makroskopowy:  duże  masy  ciał,  małe  prędkości, 

dobra stosowalność praw fizyki klasycznej.