Wojciech Piątkowski

Wykład VII

ADSORPCJA I 

ADSORPCJA I 

CHROMATOGRAFIA

CHROMATOGRAFIA

Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej

Wydział Chemiczny, Politechnika Rzeszowska

 

 

LITERATURA

R. Petrus; G. Aksielrud; J. Gumnicki; W. Piątkowski – „ Wymiana masy w 

układzie ciało stałe – ciecz” 
N. Kielcew – „Podstawy techniki adsorpcyjnej”

Z. Witkiewicz – „Podstawy chromatografii” 

Z. Kembłowski, St. Michałowski, Cz. Strumiłło, R. Zarzycki –„ Podstawy 

teoretyczne Inżynierii Chemicznej i Procesowej” 
Tadeusz Hobler – „Dyfuzyjny ruch masy i absorbery” 

Praca zbiorowa pod red. Z. Ziółkowskiego – „Procesy dyfuzyjne i 

termodynamiczne” – skrypt  Pol. Wrocławskiej część;1; 2; 3; 
K.F.Pawłow; P.G. Romankow; A.A. Noskow – „Przykłady i zadania z zakresu 

aparatury i inżynierii chemicznej” 
Z. Kawala; M. Pająk; J. Szust – „Zbiór zadań z podstawowych procesów 

inżynierii chemicznej”; skrypt  Pol. Wrocławskiej cz.: I, II, III 
T.Kudra (pod redakcją) – „Zbiór zadań z podstaw teoretycznych inżynierii 

chemicznej i procesowej” 
R. Zarzycki – „Zadania rachunkowe z inżynierii chemicznej” 

Praca zbiorowa pod red. J. Bandrowskiego – „Materiały pomocnicze do 

ćwiczeń i projektów z inżynierii chemicznej” – skrypt  Pol. Śląskiej 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ADSORPCJA

Podstawowe pojęcia 

 

Podział 

adsorbentów

adsorbentów

 ze względu na porowatość:

 

Adsorbenty 

Adsorbenty 

nieporowate -  mają one niewielką powierzchnię właściwą, 

rzadko przewyższającą 10 m

2

/g. Najczęściej powierzchnia ta wynosi od 0,1 

do 1 m

2

/g.

 

Należą do nich:

  sadza grafitowana,

  BaSO

4

, 

  aerożele krzemionkowe.
 

Adsorbenty 

Adsorbenty 

porowate - ciała stałe o powierzchniach właściwych od 

setek do tysiąca m

2

/g. Adsorbenty takie stosuje się w postaci ziarnistej 

(tabletki, granulki, kulki) w celu nadania im odpowiedniej wytrzymałości i 
zmniejszenia oporu w stosunku do strumienia gazu lub cieczy. Rozmiary 
ziaren wynoszą najczęściej od 0,1 do 15 m. 

 

Wyróżniamy wśród nich:

  żele krzemionkowe,

  uwodniony Al

2

O

3,

  węgle aktywne,

  sita molekularne (zeolity),

  szkła porowate.

 

 

Metody otrzymywania

 adsorbentów

Adsorbenty nieporowate 

otrzymuje się przez:

 strącanie krystalicznych osadów, jak np. BaSO

4

, 

 mielenie szklistych lub krystalicznych ciał stałych,
 niepełne spalanie substancji organicznych (tzw. czarne sadze) lub

    krzemoorganicznych (tzw. białe sadze), 

 hydrolizę chlorowcobezwodników kwasu ortokrzemowego np. SiCl

4

     

    lub SiF

4

 w silnie przegrzanej parze wodnej, uzyskując tzw. aerozole 

    krzemionkowe,

 obróbkę zwykłej sadzy polegającą na ogrzewaniu jej w temperaturze

    3000°C pod zmniejszonym ciśnieniem, w atmosferze gazu obojętne- 
    go lub atmosferze redukującej. W temperaturze 3000°C cząsteczki 
    sadzy przybierają postać wielościanów, których płaszczyzny 
    zbudowane są z grafitu. Otrzymujemy tu sadze grafitowane. 

ADSORPCJA

Podstawowe pojęcia 

 

 

ADSORPCJA

Podstawowe pojęcia 

 

Metody otrzymywania

 adsorbentów

Wyróżniamy dwie główne metody otrzymywania

 adsorbentów porowatych:

1. synteza (aglomeracja) - 

która polega na zbudowaniu sztywnego szkieletu

     adsorbentu z małych cząstek o rozmiarach koloidalnych; cząstki te
     (korpuskuły) zlepiają się lub zrastają w miejscach zetknięcia, tworząc 
     szkielet o olbrzymiej powierzchni wewnętrznej; w ten sposób otrzymuje się 
     m.in. żele krzemionkowe, uwodniony Al

2

O

3

;

 

 

ADSORPCJA

Podstawowe pojęcia 

Cząstki  żelu  krzemionkowego  zbudowane  są  z 

Cząstki  żelu  krzemionkowego  zbudowane  są  z 

tetraedrów 

SiO

tetraedrów 

SiO

4

4

 

ułożonych 

w 

postaci 

 

ułożonych 

w 

postaci 

przestrzennej nieuporządkowanej sieci.

przestrzennej nieuporządkowanej sieci.

 

 

ADSORPCJA

Podstawowe pojęcia 

 Metody otrzymywania

 adsorbentów

2. wywarzanie porów w litym materiale wyjściowym - 

polega na

    działaniu na porowate lub nieporowate ciała (koks, szkło), 
    aktywnymi gazami lub cieczami. 

 Przykłady:

 węgiel aktywny 

z bardzo rozwiniętą powierzchnią (rozmiary porów od

    kilku do kilkudziesięciu nm) - powstaje podczas działania na nieaktywny
    węgiel gazami utleniającymi w temperaturze od 1123 do 1223 K; 
    wówczas część węgla ulega spaleniu; 

 szkła porowate - 

otrzymuje się działając kwasami na szkło sodowo –

    borowe. Rozmiary porów zależą od obróbki cieplnej szkła i końcowego
    przemywania roztworami NaOH lub KOH; 

 metale porowate, 

jak np. nikiel Raney’a otrzymuje się poprzez

    wyługowanie NaOH stopu Ni z Al; w stopie tym podczas krzepnięcia
    wydzielają się obydwa metale jako oddzielne fazy; po rozpuszczeniu
    glinu w NaOH pozostaje porowaty szkielet niklowy.

 

 

ADSORPCJA

Podstawowe pojęcia 

                                    

                                    

Adsorbenty porowate

Adsorbenty porowate

Klasyfikacja porów wg Dubinina:

Klasyfikacja porów wg Dubinina:





 mikropory

 mikropory

 

 

– pory o promieniach mniejszych od 

– pory o promieniach mniejszych od 

2 nm, 

2 nm, 





 

 

pory pośrednie (mezopory)

pory pośrednie (mezopory)

 

 

– pory o 

– pory o 

promieniach większych od 2 nm a mniejszych od 

promieniach większych od 2 nm a mniejszych od 

200 nm,

200 nm,

   

   





 

 

makropory 

makropory 

– pory o promieniach większych od 

– pory o promieniach większych od 

200 nm.

200 nm.

 

 

ADSORPCJA

Podstawowe pojęcia 

Powierzchnia 

Powierzchnia 

adsorbentu

adsorbentu

  znajduje  się  w  innym  stanie 

energetycznym  niż  jego  wnętrze,    a  siły  działające  na  tej 
powierzchni są niezrównoważone. Wyeksponowanie ciała stałego w 
płynie  spowoduje  zjawisko  gromadzenia  się  cząstek  płynu  na 
powierzchni  tego  ciała.  Efekt  ten  będzie  tym  lepszy,  im  większa 
będzie  powierzchnia  właściwa  (przypadająca  na    jednostkę  masy 
ciała  stałego).  Zdolność  pokrywania  powierzchni  ciała  stałego 
cząstkami  tego  samego  rodzaju  substancji  jest  charakterystyczna 
dla  danego  układu  płyn-ciało  stałe.  Zatem  cząstki  płynu  będącego 
mieszaniną  dwu-  lub  więcej  składników  mogą  mieć  różne 
powinowactwo  do  powierzchni  ciała  stałego.  Spowoduje  to  zmianę 
stężenia  każdej  substancji  biorącej  udział  w 

ruchu  masy

ruchu  masy

:  stężenia 

objętościowego  tej  substancji  w  płynie  oraz  jej  stężenia 
powierzchniowego,  w  warstwie  osadzonej  na  powierzchni  ciała 
stałego. Opisane zjawisko nosi nazwę 

adsorpcji

adsorpcji.

Równowaga termodynamiczna układu dwufazowego płyn-ciało stałe 
jest  zazwyczaj  silnie  przesunięta  na  korzyść  stężenia  substancji 
zaadsorbowanej w warstwie powierzchniowej i przez to 

adsorpcja

adsorpcja

  

jest szczególnie efektywną metodą rozdziału mieszanin, pozwalającą 
na zmniejszenie stężenia objętościowego danej substancji w płynie, 
nawet do wartości stężenia rzędu ppm.

 

 

 

Charakter  sił  wiążących 

adsorbat

adsorbat

  z 

powierzchnią  adsorbentu

powierzchnią  adsorbentu

 

dzieli 

adsorpcję

adsorpcję

 

  na  dwa  rodzaje:  (*) 

adsorpcję  typu  fizycznego

adsorpcję  typu  fizycznego

 

oraz (*) 

adsorpcję typu chemicznego

adsorpcję typu chemicznego

. 

Adsorpcja  fizyczna

Adsorpcja  fizyczna

  jest  spowodowana  działaniem  przyciągających 

sił międzycząsteczkowych, w większości przypadków sił typu van der 
Waalsa, spotęgowanych niekiedy siłami elektrostatycznymi lub siłami 
wiązania  wodorowego. 

Adsorpcja  chemiczna

Adsorpcja  chemiczna

  -  chemisorpcja

  -  chemisorpcja

, 

zwana 

adsorpcją  aktywowaną

adsorpcją  aktywowaną

,  jest  związana  z  wytworzeniem 

wiązania chemicznego między 

adsorbatem

adsorbatem

 a 

adsorbentem. 

adsorbentem. 

Następujące  kryteria  pozwalają  rozróżnić 

adsorpcję 

adsorpcję 

fizyczną

fizyczną

 od 

chemisorpcji:

chemisorpcji:

1. 

ciepło  adsorpcji

ciepło  adsorpcji

  -  małe  wartości  ciepła  adsorpcji,  rzędu  220 

[kJ/mol]  dla 

adsorpcj

adsorpcj

i

i

  fizyczn

  fizyczn

ej

ej

,  duże  dla  -  zmiana  równowagi 

procesu jest łatwa w przypadku 

adsorpcj

adsorpcj

i

i

 fizyczn

 fizyczn

ej

ej

, spowodowanie 

chemisorpcji

chemisorpcji

,  rzędu  20400  [kJ/mol],  porównywalne  z  ciepłem 

reakcji;
2. 

odwracalność procesu

odwracalność procesu

 takiej zmiany dla 

chemisorpcji

chemisorpcji

 wiąże się 

z  koniecznością  zastosowania  bardziej  drastycznych  warunków,  na 

przykład zwiększenia temperatury desorpcji,
3. 

grubość  warstw  adsorpcyjnych

grubość  warstw  adsorpcyjnych

  -  w  przypadku 

adsorpcj

adsorpcj

i

i

 

 

fizyczn

fizyczn

ej

ej

  tworzą  się  na  powierzchni  warstewki 

adsorba

adsorba

tu

tu

,  których 

grubość  odpowiada  kilku  średnicom  cząstek  tego  ostatniego;  w 

przypadku 

chemisorpcji

chemisorpcji

  powstają  warstewki  jednocząsteczkowe 

warstewki 

adsorbatu

adsorbatu

.

ADSORPCJA

Podstawowe pojęcia 

 

 

Podczas 

adsorpcji 

adsorpcji 

w układzie ciecz-ciało stałe często jest możliwe 

wystąpienie obu typów 

adsorpcji

adsorpcji

 jednocześnie już w temperaturze 

otoczenia.

      Z termodynamicznego punktu widzenia, w adsorpcji, jak w 
każdym procesie równowagowym, obowiązuje równanie Gibbsa: 

 



G 

= 



H

r

 -T



S 

Ze względu na to, że 

adsorpcja 

adsorpcja 

jest procesem samorzutnym energia 

swobodna Gibbsa

 



G < 0. 

Przejście 

adsorptywu 

adsorptywu 

A 

z płynu w 

adsorbat 

adsorbat 

zaadsorbowany na powierzchni 

adsorbentu

adsorbentu jest związane 

z utratą co najmniej jednego stopnia swobody (zahamowany ruch 
translacyjny), a więc wystąpi także zmiana entropii układu

 



S < 0. 

Wtedy

 



H < 0, 

ADSORPCJA

ADSORPCJA  

JEST WIĘC 

PROCESEM 

PROCESEM 

EGZOTERMICZNYM

EGZOTERMICZNYM

. 

W związku z tym, stężenie 

adsorbatu 

adsorbatu 

na powierzchni 

adsorbentu 

adsorbentu 

maleje ze wzrostem temperatury procesu a rośnie ze wzrostem 
stężenia 

adsorptywu

adsorptywu

 w płynie.

ADSORPCJA

Podstawowe pojęcia 

 

 

ADSORPCJA

Statyka procesu

O  ilości  parametrów,  jakie  możemy  przyjmować  dowolnie  (zmienne 

niezależne)  w  warunkach 

równowagi  a

równowagi  a

d

d

sorpcyjnej

sorpcyjnej

  w  układzie 

gaz(lub  ciecz)    płyn-ciało  stałe  informuje  nas  reguła  faz. 

W przypadku najprostszego układu 3-składnikowego: 

s = i + 2 - f 

- 

 

 

gdzie:

 

i 

- 

ilość 

składników

; 

f - 

ilość faz

; s - 

ilość stopni swobody

.

      początek

        koniec

i = 3; f = 2; s = 3 + 2 - 2 = 3 

stopnie swobody

Dwa z nich zajmujemy:

 T 

oraz

 p. 

Jeżeli 3-ci stopień swobody zajmiemy 

jednym ze stężeń np.

 

c

A

 - 

stężeniem składnika kluczowego

 

(adsortywu)

(adsortywu)

 A 

w fazie płynu, to 

stężenie tego składnika na powierzchni 

adsorbentu (adsorbat)

adsorbentu (adsorbat)

 po 

osiągnięciu stanu równowagi będzie funkcją:

  

q*

A

  = f(c

A

; T; p).

adsorbent

(złoże)

Faza stała

adsorbat+adsorbent

Faza stała

A* S

Faza płynu

A* + B

Faza płynu

A + B

adsorptyw+eluent

 

 

ADSORPCJ
A

Statyka 
procesu c.d.

Prawidłowy, szczegółowy  rodzaj stężenia użytego w modelu 

adsorpcji 

adsorpcji 

wynika z wymiaru 

bilansu masy

bilansu masy

 w sześcianie jednostkowym, w którym 

każdy człon winien mieć wymiar [kmolA/m

3

s]. Mimo tego, że adsorpcja 

to  przypadek 

dyfuzji

dyfuzji 

1)

  lub 

3)

  rodzaju  to  dogodnym  i  podstawowym 

stężeniem jest 

koncentracja 

koncentracja 

molow

molow

a

a lub 

masow

masow

a.

a.

Ze  zmianą  dwóch,  głównych  parametrów

  T 

oraz

  p  (dla  układu  gaz-

ciało  stałe) 

a

a

d

d

sorpcja

sorpcja

  przebiega  następująco.  Ze  wzrostem 

temperatury  stężenie  równowagowe 

adsorbatu

adsorbatu

 

 

się  zmniejsza,  a  ze 

wzrostem  ciśnienia  rośnie  (układ  gaz-ciało  stałe!).  Z  tego  powodu 

a

a

d

d

sorpcj

sorpcj

ę

ę

  należy  prowadzić  w  jak  najniższej  temperaturze  i  jak 

najwyższym 

ciśnieniu 

(zakresy 

zmian 

tych 

parametrów 

są 

charakterystyczne  dla  danego  układu  absorpcyjnego)  ponieważ 
maksymalizujemy wówczas 

si

si

łę

łę

 nap

 nap

ę

ę

dow

dow

ą

ą

 procesu. Każdorazowy stan 

równowagi powiązany jest zależnością:

(

)

*

   const

K

 

A

T, p

A

q

c

=

=

lynu

p

fazie

w

skladnika

e

rownowagow

stezenie

adsorbentu

i

powierzchn

na

skladnika

e

rownowagow

stezenie

A

A

gdzie:

 K - 

stała równowagi adsorpcyjnej.

 

 

Dynamika adsorpcji























































reakcji

 wyniku 

w

skl.

ubytek

 

skl.

 

akumulacja

skl.

odplywu 

   

natezenie

skl.

doplywu 

 

natezenie

A

A

A

A

Stężeniem najcz

ęś

ciej używanym w modelu adsorpcji jest 

koncentracja molowa 
–                              [kmolA/m

3

] 

/

A

A

C

n V

=

z

y

x

x

N

N

Ax

Ax

d

d

d





















dz

dy

N

Ax

'

A

A

A

N c u

=

Definicja 

g

g

ę

ę

sto

sto

ś

ś

ci  strumienia 

ci  strumienia 

masy  –  miary  prędkości 

masy  –  miary  prędkości 

procesu:

procesu:

[kmolA/m

2

s] 

'

'

d

d

A

A

N x

m

=

[kmolA/s] 

 

 

I

I

zotermy pojedyncze

zotermy pojedyncze

 - 

 - 

Modele izotermy dla idealnej  

Modele izotermy dla idealnej  

adsorpcji 

adsorpcji 

na homogenicznej powierzchni adsorbentu

na homogenicznej powierzchni adsorbentu

*

'

'

1

1

ri

i

i

i

i

ri

i

ri

i

q b  c  

H  c  

q

 b c

 b c

�

=

=

-

-

Izoterma antyLangmuira:

*

1

1

ri

i

i

i

i

ri

i

ri

i

q K  c  

H  c  

q

 K c

 K c

�

=

=

+

+

Izoterma Langmuira:

)

(

 

 

1

1

S

A

k

k

S 

A

-





*

i

i

i

q

H  c  

=

Izoterma Henry’ego:

 

K

q

H

ri

i





gdzie:

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

III

II

I



q

C

q

*

Langmuir

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

C

q

*

q



antyLangmuir

R. Petrus; G. Aksielrud; J. Gumnicki; W. 
Piątkowski – „ Wymiana masy w układzie 
ciało stałe – ciecz” , podrozdz. 7.2.1.

ADSORPCJ
A

Statyka 
procesu c.d.

 

 

I

I

zotermy pojedyncze

zotermy pojedyncze

 - 

 - 

Modele izotermy dla 

Modele izotermy dla 

nie

nie

idealnej  

idealnej  

adsorpcji 

adsorpcji 

na homogenicznej powierzchni adsorbentu

na homogenicznej powierzchni adsorbentu

  

0

5

10

15

20

25

16

18

20

22

24

Packed

Monolith

MeOH/H

2

O (65/35)

B

re

a

kth

ro

ug

h 

cu

rv

es

 minimum slope 
of chord isotherm

q

*/

c

c [g/dm

3

]

0

5

10

15

20

25

16

18

20

22

24

Packed

Monolith

MeOH/H

2

O (65/35)

B

re

a

kth

ro

ug

h 

cu

rv

es

 minimum slope 
of chord isotherm

q

*/

c

c [g/dm

3

]

 

Izoterma BET:

(

) (

)

*

1

1

i

ri i

i

L i

L i

ri i

q K c

q

K c

K c K c

�

=

-

-

+

Izoterma  BET  dla  układu  ciecz-ciało 
stałe. Kształt zależności wartości 

q*/c

q*/c

 

 

- 

- 

w  funkcji  stężenia 

w  funkcji  stężenia 

 

 

c

c  oraz 

charakterystyczny  kształt  krzywych 
wyjścia  naprowadza  na  prawidłowy 
model izotermy adsorpcji – tutaj BET

*

1/

F

k

n

i

i

q

c

=

Izoterma Freundlicha:

gdzie: 

k

F

 

i 

n – 

parametry równania

ADSORPCJ
A

Statyka 
procesu c.d.

 

 

Izoterma 
biLangmuira:

 

I

I

II

II

*

I

II

1

1

A

i

A

i

A

i

i

q K  c  q K  c 

q

 K c

 K c

�

�

=

+

+

+

Izoterma 
UNILAN

:

 

 

 

 























h

 C

K

h

 C

K

h

2

q

q

i

i

A

*

A

exp

1

exp

1

ln

ADSORPCJ
A

Statyka 
procesu c.d.

I

I

zotermy pojedyncze

zotermy pojedyncze

 - 

 - 

Modele izotermy dla idealnej  

Modele izotermy dla idealnej  

adsorpcji 

adsorpcji 

na h

na h

etero

etero

genicznej powierzchni adsorbentu

genicznej powierzchni adsorbentu

 

 

*

1

*

1

i

i

ri

ij

j

rj

j

q

c

K

S

q

K

c

=

=

IZOTERMY 

IZOTERMY 

KONKURENCYJNE - 

KONKURENCYJNE - 

WIELOSK

WIELOSK

Ł

Ł

ADNIKOWE

ADNIKOWE 

i nazywany 

selektywno

selektywno

ś

ś

ci

ci

ą

ą

 równowagow

 równowagow

ą

ą

, gdzie

:

q

i j

,

*

Selektywność rozdziału adsorpcyjnego

 S

i,j   

w przypadku

 

adsorpcji

adsorpcji

 

z 

płynu więcej niż jednego adsorptywu, jest mierzona analogicznie jak w 
przypadku innych metod rozdziału przez stosunek stałych

 

równowagi 

równowagi 

adsorpcyjnej

adsorpcyjnej

 

(analog np. lotności względnej w destylacji), definiowany 

jako:

                                                                                      
        - ilość zaadsor-bowanej substancji

 (

adsorbatu

adsorbatu

 

i/j) 

w jednostce masy adsorbentu (stężenie 

powierzchniowe adsorbatu) w warunkach równowagi 
termodynamicznej; -

  c

i,j 

- 

stężenie adsorptywu w 

płynie;

  K

ri,j

 

- stała równowagi adsorpcji dla składnika 

kluczowego

 i 

lub

 j.

Rozdział mieszaniny przez adsorpcję jest możliwy, 
jeśli równowagowa selektywność substancji

 i 

od

 j 

jest 

rzędu

 S

i,j 

= 1.21.5 

lub większa.

Izoterma konkurencyjna 
Langmuira:

*

2

1

1

i

i

i

i

j

j

j

q K   c  

q

K  c

�

=

=

+

�

założenie:

const









tot

i

q

q

ADSORPCJ
A

Statyka 
procesu c.d.

 

 

IZOTERMY WIELOSK

IZOTERMY WIELOSK

Ł

Ł

ADNIKOWE

ADNIKOWE

 









N

i

*

i

tot

q

q

1

jeśli: 

wówczas izoterma konkurencyjna 
Langmuira zamienia się w izotermę 
stechiometryczną

Izoterma stechiometryczna:

 

B

S

A

k

k

 

S

B

A

-







)

(

 

)

(

 

1

1

(

)

(

)

1

1

1

*

A

rA

A

A

rA

A

A

A

rA

A

rA

A

q K  c  

q K  c  

q

 

C

 K c

K

c

�

�

=

=

-

+

+

-

 

 

IZOTERMA KONKURENCYJNA - TEORI

IZOTERMA KONKURENCYJNA - TEORI

A

A

 IAS

 IAS

( )

( )

( )

0

*

0

0

0

0

0

d

i

i

c

i

i

i

i

i

q c

c

c

c

p

=

�

( )

0

i

i

mix

c

p

p

=

0

s

i

i

i

c

x c

=

0

1

1

NC

i

i

i

c

c

=

=

�

 







NC

i

i

*

i

s

i

*

tot

C

q

x

q

1

0

1

prz
y:

 

*

tot

s

i

*

i

q

x

q 

TEORIA AST

TEORIA AST

 

a

K

 

 a

K

q

q

i

ri

i

ri

*

i







1

i

i

i

x

a





gdzie:

Na przykładzie 
izotermy 
Langmuira:

TEORIA RAS

TEORIA RAS

 

x

,

T

NC

i

i

i

s

i

NC

i

i

*

i

s

i

*

tot

ln

x

c

q

x

q





























1

1

0

1





 

 

Dynamika adsorpcji i 

chromatografii

Proces w kolumnie adsorpcyjnej lub 
chromatograficznej z nieruchomym złożem adsorbentu 
jest procesem okresowym – 

procesem nieustalonym!

Różnice pracy kolumny 
okresowej:

oraz 
-- 

chromatograficznej

chromatograficznej

-- 

adsorpcyjnej

adsorpcyjnej

 

 

Dynamika adsorpcji

Matematyczne zależności między istotnymi 
dla danego procesu wielkościami nazywa się 
modelem dynamiki układu (procesu; aparatu)























pedu

 

ia

przenoszen

 

równanie

reakcji

kinetyka

procesu

 

mika)

(termodyna

 

statyka

masy

u 

 transport

kinetyka

masy

(bilanse)

bilans

ciepla

u 

 transport

kinetyka

ciepla

 

(bilanse)

bilans

Proces może być ustalony 

(1)

 lub 

nieustalony 

(2).

W przypadkach:

 

•

 

 

(2) – procesu 

(2) – procesu 

nieustalonego w 

nieustalonego w 

czasie

czasie

;

;

•

 – 

 – 

zmiennej powierzchni procesu

zmiennej powierzchni procesu

 

(

powierzchnia procesu

 – 

powierzchnia izokoncentryczna

powierzchnia izokoncentryczna

 , 

to miejsce geometryczne punktów o 
jednakowym stężeniu w danej chwili 
czasu)

Model 

Model 

dynamiki procesu 

dynamiki procesu 

transportu masy

transportu masy

 to układ równań 

 to układ równań 

różniczkowych wyrażonych jako 

różniczkowych wyrażonych jako 

bilanse masy dla sześcianu 

bilanse masy dla sześcianu 

jednostkowego 

jednostkowego 

Proces w kolumnie adsorpcyjnej lub chromatograficznej z 
nieruchomym złożem adsorbentu jest procesem okresowym – 

procesem nieustalonym!

 

 

A

B

A

B

A

B

A

B

Powierzchnia

1

2

3

4

5

7

1

7

2,6

Płyn  

Konwekcja,
dyspersja

1; 7 dyfuzja zewnętrzna

2; 6 dyfuzja wewnętrzna
3; 5 proces powierzchniowy 
       adsorpcja- desorpcja
4 dyfuzja powierzchniowa

6

wewnętrzna

zewnętrzna

Proces ogólny nazywany 

adsorpcją

adsorpcją

 

 

Dynamika adsorpcji

 

 

Model ogólny – GR        

Model ogólny – GR        

(

(

dla Chromatografii

dla Chromatografii

)

)

c

iF

(t)

x = 0

x = L

 

Założenia upraszczające: 
(*) proces jest izotermiczny,
(*)  szybkość  fazy  ruchomej  jest  stała,  jej 
ściśliwość jest do pominięcia,
(*)  złoże  jest  upakowane  porowatymi 
ziarnami 

adsorbentu 

o 

sferycznym 

kształcie i ujednoliconej wielkości, 
(*) 

gradient 

stężenia 

w 

kierunku 

promieniowym  w  aparacie  jest  do 
pominięcia,
(*)  dla  każdego  składnika  systemu 
istnieje  równowaga  lokalna  pomiędzy 
wartością 

stężenia 

na 

powierzchni 

adsorbentu  a  wartością  stężenia  w   
nieruchomym filmie płynu,
(*) wartości współczynników: dyspersji 
wzdłużnej oraz przenikania masy w 
aparacie są stałe. 

Solid phase

Bondary Layer

R

p

c

pi

c

i

q

*

i

 

 

Bilans masy dla 

Bilans masy dla 

i

i

-tego sk

-tego sk

ł

ł

adnika w fazie ruchomej:

adnika w fazie ruchomej:





)

(

2

2

p

pi

i

p

i,

ext

i

L

i

e

i

R

r

c

c

a

k

'

F

x

c

D

x

c

u

t

c

























Bilans mas

Bilans mas

y

y

 w nieruchomym filmie p

 w nieruchomym filmie p

łynu w porach:

łynu w porach:



















r

c

r

r

r

D

t

q

"

F

t

c

pi

p

effi

i

pi

















2

2

1

gdzie:

 

;

1

e

e

'

F









 

p

p

''

F







 1

Solid phase

Bondary Layer

D

effi

c

i

( , )

( , )

,

c

t r

pi

D

k

c c

t r

ext i i

pi

eff

r

�

�

�

�

�

�

�

�

=

-

( , )

0

c

t r

pi

r

�

�

=

dla  

t > 0;  r = 0 oraz

 

Model ogólny – GR  

Model ogólny – GR  

(

(

dla Chromatografii

dla Chromatografii

) 

) 

c.d.

c.d.

ubytekskl.

akumulacja 

natezenie 

natezenie   

doplywu skl.

odplywu skl.

w wyniku reakcji

skl. 

A

A

A

A

�

� �

� �

� �

�

+

=

�

� �

� �

� �

�

�

� �

� �

� �

�

-

 

 

Zale

Zale

ż

ż

no

no

ść

ść

 mi

 mi

ę

ę

dzy porowato

dzy porowato

ś

ś

ciami uk

ciami uk

ł

ł

adu 

adu 





t

t

 

 

, 

, 





e

e

, 

, 





p

p

:

:

p

e

e

t









)

1

( 





gdzie: 



t 

, 



e 

, 



p

 

są odpowiednio porowatością całkowitą, zewnętrzną oraz 

wewnętrzną układu;

Dyfuz

Dyfuz

y

y

j

j

ność

ność

 

wewn

 

wewn

ę

ę

trzna 

trzna 

obliczana 

obliczana 

jest nast

jest nast

ę

ę

puj

puj

ą

ą

co:

co:





mi

p

p

mi

p

pi

D

D

D

2

2

2















D

D

ef

ef

 

jest 

efektywnym 

 

jest 

efektywnym 

wsp

wsp

ół

ół

czynnikiem dyfuzji 

czynnikiem dyfuzji 

w porach:

w porach:

























C

pi

*

i

si

p

p

pi

effi

c

d

q

d

D

D

D





1

Do równa

Do równa

ń

ń

 bilansów masy w modelu GR nale

 bilansów masy w modelu GR nale

ż

ż

y do

y do

łą

łą

czy

czy

ć

ć

 

 

równani

równani

a:

a:

 

 

- zależności pomiędzy stężeniem powierzchniowym a stężeniem w płynie w 
postaci:

 równania kinetycznego                  lub równania izotermy adsorpcji              
         w przypadku gdy kinetyka jest szybka: 
- warunki początkowe oraz warunki brzegowe całkowania dla 

chromatografii. 

 

;

p

c

f

q

i



 

;

p

c

f

q

*

i



Model ogólny – GR  

Model ogólny – GR  

(

(

dla Chromatografii

dla Chromatografii

)   

)   

c.d.

c.d.

Dynamika adsorpcji

 

 









R

r

s

c

c

p

c

c

,

p

sc

c

c

c

,

p

k

w

c

*

Lc

c

e

c

T

T

a

c

'

F

T

T

c

d

x

T

D

x

)

T

(

u

t

T





































4

2

2

Model ogólny – GR  

Model ogólny – GR  

(

(

dla 

dla 

Adsorpcji

Adsorpcji

)

)

 

 

uzupełnienie

uzupełnienie

Bilans 

Bilans 

ciepła

ciepła

 w fazie ruchomej:

 w fazie ruchomej:

Bilans 

Bilans 

ciepła

ciepła

 w 

 w 

ziarnie adsorbentu

ziarnie adsorbentu

:

:

gdzie:          - współczynnik dyspersji wzdłużnej w aparacie dla 
transportu ciepła;

 c

p,c

 

- ciepło właściwe płynu;

 



c

 - 

gęstość płynu

; 



c

 - 

współczynnik wnikania ciepła od płynu do powierzchni adsorbentu;

 



w

 - 

współczynnik wnikania ciepła od płynu do ściany aparatu

; T

c

 - 

temperatura cieczy

; T

s

 - 

temperatura zewnętrznej powierzchni 

adsorbentu;

 T

sc

 

- temperatura ściany; 

d

k

 - 

średnica aparatu. 

D

Lc

*

t

q

c

H

r

T

r

r

T

c

t

T

s

s

,

p

s

s

s

s

,

p

,

es

s















































2

2

2

0

gdzie:

 



es0

 

- efektywny współczynnik przewodzenia ciepła w ziarnie;

 c

p,s 

- 

ciepło  właściwe  ciała  stałego;

   



s

  - 

gęstość  ziarna

; 



H  - 

ciepło 

adsorpcji.

+ warunki początkowe oraz warunki brzegowe całkowania dla adsorpcji. 

Dynamika adsorpcji

 

 

W  rozdz.  VII  pkt  7.4  cytowanej  poniżej  książki  -  podano 
rozwiązania  analityczne  modelu 

dynamiki  ad

dynamiki  ad

sorpcji

sorpcji  dla 

wybranego  aparatu  i  odpowiednich,  założonych  uproszczeń 
modelu.
Takie  analityczne  rozwiązania  modelu  pozwalają  poznać  jak 
zachowa się proces w odpowiedzi na konkretny sygnał wlotowy – 

mimo  tego,  że  są  to  w  większości  przypadków  rozwiązania  za 
mało dokładne!

Dynamika adsorpcji

Rozwiązania analityczne modelu dynamiki adsorpcji

Rozwiązania analityczne modelu dynamiki adsorpcji

R. Petrus; G. Aksielrud; J. Gumnicki; W. Piątkowski – „ Wymiana masy w układzie ciało 
stałe – ciecz” , podrozdz. 7.2.3.

 

 

Proces  nazywany 

adsorpcją

adsorpcją  jest  procesem  złożonym  z 

szeregowo – równoległych procesów cząstkowych. Należy szukać 
i  stawiać  hipotezę 

mechanizmu

mechanizmu  tego  procesu  dla  każdego, 

badanego  przypadku.  Jednym  z  punktów  tej  hipotezy  jest 
założenie,  który  z  procesów  cząstkowych  jest  natychmiastowy, 
szybki, a który wolny, bardzo wolny  – czyli który z procesów jest 
„

mechanizmem kontrolującym

mechanizmem kontrolującym” szybkość 

procesu ogólnego

procesu ogólnego.

W adsorpcji oraz chromatografii wszystkie kombinacje, 

który z procesów cząstkowych kontroluje szybkość ogólną 

procesu są możliwe. Za pomocą modelu GR oraz różnych 

zakładanych mechanizmów sorpcji można interpretować 

dane doświadczalne, weryfikować hipotezę mechanizmu i 

oceniać dokładność modelu. 

Dynamika adsorpcji

Na 

ogólną szybkość procesu adsorpcji

ogólną szybkość procesu adsorpcji mogą mieć wpływ 

szybkości następujących etapów:

1. wnikania masy adsorptywu A od płynu do zewnętrznej 

powierzchni adsorbentu (

dyfuzji zewnętrznej

dyfuzji zewnętrznej),

2. dyfuzji adsorptywu poprzez porowatą strukturę adsorbentu do 

wnętrza ziarna (

dyfuzji wewnętrznej

dyfuzji wewnętrznej),

3. adsorpcji składnika A na powierzchni adsorbentu (

procesu 

procesu 

powierzchniowego adsorpcja-desorpcja

powierzchniowego adsorpcja-desorpcja).

 

 

Kinetyka procesu





)

(

p

pi

i

p

i,

ext

A

R

r

c

c

a

k

'

F

'

N







Szybkość 

dyfuzji zewnętrznej

dyfuzji zewnętrznej

 – 

wnikania masy

 w płynie na zewnątrz ziarna

R. Petrus; G. Aksielrud; J. Gumnicki; W. Piątkowski – „ Wymiana masy w układzie ciało 
stałe – ciecz” , podrozdz. 7.2.3.

















r

c

r

r

r

D

'

N

pi

p

effi

A









2

2

1

Szybkość 

dyfuzji wewnętrznej

dyfuzji wewnętrznej

 – dyfuzji w porach ziarna adsorbentu

Szybkość 

procesu powierzchniowego

procesu powierzchniowego

 adsorpcja- desorpcja

)

(

 

 

1

1

S

A

k

k

S 

A

-





i

i

i

i

pi

i

A

q

k

)

q

q

(

c

k

'

N

1

1

















i

*

pi

ri

i

q

q

c

K

k

i









)

1

(

1

To są przykłady zapisu równań szybkości poszczególnych 

procesów cząstkowych w zapisie z 

Modelu ogólnego– GR 

Modelu ogólnego– GR 

(

(

dla 

dla 

chromatografii

chromatografii

)

)

Przypadek podany dla Langmuira!

 

 

Dynamika adsorpcji

Dynamika adsorpcji

Zaletą  modelu  GR  jest  możliwość  analizowania  na  jego 
podstawie  wpływu  prawie  wszystkich 

oporów  transportu 

oporów  transportu 

masy

masy 

występujących 

w 

dynamice 

dynamice 

adsorpcji

adsorpcji

 

lub 

chromatografii

chromatografii

.  Jednocześnie  model  GR  jest  relatywnie 

skomplikowany 

a 

rozwiązanie 

numeryczne 

wymaga 

stosunkowo długiego czasu komputerowego obliczeń. 
W  praktyce,  w  budowie 

modelu  dynamiki 

modelu  dynamiki 

adsorpcji

adsorpcji

  lub 

  lub 

chromatografii

chromatografii

  bardzo  często  stosuje  się  uproszczenia 

modelu  GR,  które  mają  w  określonych  warunkach  podobną 
dokładność opisu. Rozwiązania tych uproszczonych modeli są 
wystarczające  do  opisu  rzeczywistości 

adsorpcji 

adsorpcji 

lub 

chromatografii

chromatografii

, ale otrzymuje się je znacznie szybciej.

 

 

Model Równowagowo-

Model Równowagowo-

D

D

yspersyjny

yspersyjny

 (ED)

 (ED)

Z

Z

a

a

ł

ł

o

o

ż

ż

enia upraszczaj

enia upraszczaj

ą

ą

c

c

e:

e:

 

 

(*) wszystkie opory procesów cząstkowych ruchu masy „ukryte” w D

a

,

(*) układ osiąga równowagę termodynamiczną procesu 

powierzchniowego praktycznie natychmiast.

R

R

óż

óż

niczkowy bilans masy dla 

niczkowy bilans masy dla 

i

i

-tego sk

-tego sk

ł

ł

adnika w 

adnika w 

fazie ruchomej:

fazie ruchomej:

2

2

x

c

D

x

c

w

t

q

F

t

c

m

i

a

m

i

*

i

m

i



























;

1

t

t

F













;

2

N

a

D

L

w

a



(6)

gdzie:

t

u

w





Dynamika chromatografii

Modele uproszczone

 

 

Model Kinetyczno-Dyspersyjny

Model Kinetyczno-Dyspersyjny

 

 

(

(

TD

TD

)

)

2

2

x

c

D

x

c

w

t

q

F

t

c

i

t

L

e

i

i

i



























R

R

óż

óż

niczkowy bilans masy dla 

niczkowy bilans masy dla 

i

i

-tego sk

-tego sk

ł

ł

adnika w fazie 

adnika w fazie 

ruchomej:

ruchomej:

(7)

Kinetyka zewnętrznego i wewnętrznego transportu masy a także kinetyka 

procesu  powierzchniowego  adsorpcja-desorpcja  są  przedstawione  łącznie  za 
pomocą równania szybkości procesu:

)

(

*

i

i

mi

i

q

q

k

t

q









gdzie: 

k

mi

 jest zastępczym współczynnikiem przenikania masy

(8)

Model

Model

 

 

Reakcyjno-Dyspersyjny

Reakcyjno-Dyspersyjny

 

 

(

(

RD

RD

)

)

i

i

i

i

pi

i

i

q

k

q

q

c

k

t

q

1

1

)

(

















(9)

gdzie:            jest pojemnością adsorbentu (maksymalnym pokryciem złoża 
miejscami aktywnymi);                            

           jest stałą równowagi 

adsorpcyjnej:

 





i

*

pi

ri

i

q

q

c

K

k

i









)

1

(

1

i

i

ri

k

k

K

1

1









i

q

 

 

Model

Model

 

 

Idealny

Idealny

 

 

(I

(I

D

D

)

)

0







x

c

w

t

q

F

t

c

i

*

i

i













(10)

Bilans masowy tego modelu jest 

Bilans masowy tego modelu jest 

nast

nast

ę

ę

puj

puj

ą

ą

cy:

cy:

MODELE DYSKRETNE

MODELE DYSKRETNE

 

 

– 

– 

Model Craiga

Model Craiga

Równanie bilansu masowego w modelu Craiga dla 

Równanie bilansu masowego w modelu Craiga dla 

i

i

-

-

tego 

tego 

sk

sk

ł

ł

adnika w 

adnika w 

 

 

j

j

-

-

tym stopniu teoretycznym oraz w 

tym stopniu teoretycznym oraz w 

k

k

-

-

tym etapie:

tym etapie:





0

1

1

1



















k

j

,

i

k

j

,

i

k

j

,

i

k

j

,

i

q

q

F

c

c

'

'

a

k

k

0

0

c

1

N

N





Związek pomiędzy ilością stopni 
teoretycznych N

c

 a sprawnością 

kolumny N

a

 (model ED):

 

(11)

(12)

 

 

PORÓWNANIE ROZWI

PORÓWNANIE ROZWI

Ą

Ą

ZA

ZA

Ń

Ń

 

 

ANALITYCZNYCH 

ANALITYCZNYCH 

MODELI GR ORAZ ED

MODELI GR ORAZ ED

(13)

































































e

p

p

ex

e

eff

e

p

e

a

k

'

F

u

k

k

k

'

F

d

u

D

'

F

d

u

k

k

u

D

L

t

p

L

w

a

D









1

2

1

1

2

2

1

6

60

1

2

2

N

ED

HETP

GR

HETP

2

2

HETP

p

p

d

u

u

d

c

b

a







Równanie Van 

Równanie Van 

Deemtera

Deemtera

a = 2 



2

 



e

; b = 2 



1



e

D

m 

; 

































eff

e

'

D

F

k

k



60

1

1

2

2

1

1

c

(14)

gdzie:

 

 

PORÓWNANIE ROZWI

PORÓWNANIE ROZWI

Ą

Ą

ZA

ZA

Ń

Ń

 ANALITYCZNYCH

 ANALITYCZNYCH

 

 

MODELI GR 

MODELI GR 

ORAZ 

ORAZ 

T

T

D

D

(15)

m

'

t

e

'

'

e

L

k

k

u

k

k

u

D

0

2

0

0

1

2

2

TD

HETP

GR

HETP











































eff

p

'

e

t

m

D

d

F

k

60

1

2

1





A

2

0

0

2

1

1

0

1

1

1































'

'

'

k

k

k

k

k

A

Porównując  równania (14) oraz (15) otrzymuje się (16):

(16)

gdzie:

)

(

*

i

i

mi

i

q

q

k

t

q









(8)

 

 

PRZYK

PRZYK

Ł

Ł

AD ZASTOSOWANIA ZMODYFIKOWANEGO MODELU GR

AD ZASTOSOWANIA ZMODYFIKOWANEGO MODELU GR

 

(*) opór wnikania masy na zewnątrz ziarna dąży do 0, 

(*) opór dyfuzji powierzchniowej dąży do 0 – r-nie (3) przechodzi w 
postać (17), 

(*) z uwagi na wielowarstwową adsorpcję porowatość wewnętrzna 
złoża 

p

  jest 

     zmienna i zależy od stężenia składnika chromatografowanego 
wewnątrz porów.

Równanie na efektywny wspó

Równanie na efektywny wspó

ł

ł

czynnik dyfuzji w porach:

czynnik dyfuzji w porach:

 































r

c

D

c

D

p

p

p

p

eff







(17)

Z

Z

ale

ale

ż

ż

no

no

ść

ść

 

 





p

p

 od st

 od st

ęż

ęż

enia sk

enia sk

ł

ł

adnika chromatografowanego:

adnika chromatografowanego:

 

pi

p

p

p

t

p

p

c

c

a











0

1











(18)

Dodatkowe z

Dodatkowe z

a

a

ł

ł

o

o

ż

ż

enia 

enia 

mechanizmu sorpcji 

mechanizmu sorpcji 

upraszczaj

upraszczaj

ą

ą

c

c

e 

e 

model GR:

model GR:

(*) budowa przestrzenna wypełnienia kolumny monolitycznej składa się 
    z cylindrycznych porów połączonych ze sobą, 

 

 

0 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

0 . 2 5

0 . 3 0

0 . 3 5

0 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

1 . 2

1 . 4

1 . 6

1 . 8

2 . 0

2 . 2

2 . 4

H

E

P

T

 [

c

m

] 

*

1

e

-

3

u   [c m / s ]

 

Rys.1. 

Porównanie 

doświadczalnego 

przebiegu 

krzywej 

Van 

Deemtera 

oraz 

wyników 

symulacji 

symulacji 

modelem 

modelem 

GR 

GR 

w przypadku gdy parametry 

w przypadku gdy parametry 

modelu 

zależą 

od 

zmian 

modelu 

zależą 

od 

zmian 

porowatości  wewnętrznej 

porowatości  wewnętrznej 





p

p

  – 

linia  ciągła.  Otrzymano  metodą 
impulsu  przy  plateau  c  =  0 
[g/dm

3

]  dla  benzoesanu  butylu, 

faza  ruchoma  65%  vol.  roztwór 
MeOH  w  wodzie;  punkty  – 
doświadczenie, linia – symulacja

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

0

2

4

6

8

1 0

5 0 0

6 0 0

8

c

 [

g

/d

m

3

]

t  [s ]

  e x p .   d a ta
  s i m u la ti o n   a )
  s i m u la ti o n   b )

c

 [

g

/d

m

3

]

t  [s ]

 

Rys.2. 

Porównanie 

doświadczalnego 

profilu 

stężenia  (punkty)  benzoesanu 
butylu  oraz  wyniku  symulacji 
modelem 

GR 

w 

dwóch 

przypadkach gdy: 
a) 

parametry  modelu  nie 

parametry  modelu  nie 

zależą  od  zmian  porowatości 

zależą  od  zmian  porowatości 

wewnętrznej 

wewnętrznej 





p

p

 

–  linia  ciągła;

 

oraz 

b) 

b) 

parametry  modelu  zależą 

parametry  modelu  zależą 

od 

zmian 

porowatości 

od 

zmian 

porowatości 

wewnętrznej 

wewnętrznej 





p 

p 

– 

linia 

– 

linia 

przerywana

przerywana

 

 

0

mod

c

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

C

3

2

1

c 

[m

ol

/c

m

3

] 

1

0

5

t [s]

 

Rys.3. Porównanie doświadczalnego profilu stężenia (punkty) cholanu metylu 
oraz 

wyników 

symulacji 

dla 

następujących 

stężeń: 

składnika 

chromatografowanego
c

f

  = 1.89*10

-5

 [mol/cm

3

], oraz następujących stężeń modyfikatora eluentu:     

                =  2.83*10

-3

  (1);  2.25*10

-3

  (2);1.17  *10

-3

  [mol/cm

3

]  (3);  punkty  - 

doświadczenie;  linia  ciągła  – 

symulacje  model

symulacje  model

a

a

m

m

i

i

  TD  oraz  GR  z 

  TD  oraz  GR  z 

estymowaną wartością współczynnika dyfuzji powierzchniowej 

estymowaną wartością współczynnika dyfuzji powierzchniowej 

D

D

s.

s.

PRZYK

PRZYK

Ł

Ł

AD 

AD 

(1) 

(1) 

ZAST

ZAST

ĄPIENIA

ĄPIENIA

 MODELU GR

 MODELU GR

 

 

MODELEM TD

MODELEM TD

 

 

PRZYK

PRZYK

Ł

Ł

AD 

AD 

(2) 

(2) 

ZAST

ZAST

ĄPIENIA

ĄPIENIA

 MODELU GR

 MODELU GR

 MODELEM TD

 MODELEM TD

Rys.4.  Porównanie  pomiędzy  danymi  doświadczalnymi  i  symulowanymi 
profilami  stężenia  dla  fenetolu  oraz  benzoesanu  propylu.  Faza  ruchoma: 
65% 

vol. 

roztwór 

metanolu 

w 

wodzie. 

D

m

 = 4.87 10

-6

 [cm

2

/s]; (a) c

0

 = 14.496 [g/cm

3

]. 

Profile  stężenia 

symulow

symulow

ane  za  pomocą  modeli:  GR  oraz  TD

ane  za  pomocą  modeli:  GR  oraz  TD

 

 

z 

z 

wprowadzoną 

wprowadzoną 

izotermą  konkurencyjną  opartą  na  pojedynczych 

izotermą  konkurencyjną  opartą  na  pojedynczych 

izoterm

izoterm

ach

ach

 BET

 BET

 

 

0

100

200

300

400

500

600

0

200

400

600

800

1000

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

1 8

t  [s ]

c

 [

g

/d

m

3

]

m

A

U

t [s]

 

Rys.6.  Porównanie  danych  doświadczalnych  z  symulowanymi  profilami 

stężenia  dla  mieszaniny  fenetolu  oraz  benzoesanu  propylu.  Profile 

symulow

symulow

ane  za  pomocą

ane  za  pomocą 

modelu  TD  z  wyprowadzoną  na  podstawie 

modelu  TD  z  wyprowadzoną  na  podstawie 

izoterm pojedynczych BET izotermą konkurencyjną 

izoterm pojedynczych BET izotermą konkurencyjną 

według teorii 

według teorii 

IAS.

IAS. 

C

01

 = C

02

 = 12.08 [g/cm3];

 

P

P

RZYKŁAD ZASTOSOWANIA TEORII IAS

RZYKŁAD ZASTOSOWANIA TEORII IAS

 

 

P

P

RZYKŁAD ZASTOSOWANIA TEORII AST

RZYKŁAD ZASTOSOWANIA TEORII AST

Rys.  7.  Porównanie  doświadczalnych  profili  stężenia  cyklopentanonu 
(C5)  rejestrowane  przy  różnym  stężeniu  modyfikatora  eluentu: 
octanu  etylu  (EA)  w  fazie  ruchomej  odpowiednio:  x

EA

  =  0  (1);  0.066 

(2); 

0.129 

(3); 

0.25 

(4); 

0.364 

(5); 

1 

(6); 

eluent EA – n-heksan  - z wynikami 

symulacji za pomocą 

symulacji za pomocą 

modelu ED 

modelu ED 

ze  wstawioną  izotermą  konkurencyjną  opartą  na 

ze  wstawioną  izotermą  konkurencyjną  opartą  na 

teorii  AST 

teorii  AST 

otrzymanej

otrzymanej

 

 

z

z

 

 

nadmiarowych 

nadmiarowych 

izoterm  pojedynczych  UNILAN  dla 

izoterm  pojedynczych  UNILAN  dla 

każdego  z  chromatografowanych  składników.

każdego  z  chromatografowanych  składników.  Wlotowe  stężenie 
cyclopentanonu x

C5,F  

= 0.053 = const dla wszystkich przebiegów. 

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0

1

2

3

4

5

6

 C5 - exp.
 Unilan isotherm

t [s]

x

A

 m

ol

e 

ra

tio

 *

1e

3

6

4

3

5

2

1

 

 

 























h

 a

K

h

 a

K

h

2

q

q

i

i

A

*

A

exp

1

exp

1

ln

 

 

Zasilanie

próbką

Czas: 0

Kolumna

chromatograficzn

a 

upakowana

złożem 

adsorbentu

 

Idea chromatografi

Idea chromatografi

i

i

 okresow

 okresow

e

e

j 

j 

izokratyczn

izokratyczn

e

e

j

j

Eluent

Czas: 10

Eluent

Czas: 20

Eluent

Czas: 30

 

 

 

Eluent (E)

(A+E)

(B+E)

,

F

e

e

d

 (

A

+

B

)

Efluent

C

H

Chromatografia okresowa

Chromatografia okresowa

0

100

200

300

400

500

600

700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

C

on

ce

nt

ra

tio

n

Isocratic elution

0

100

200

300

400

500

600

700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Time [s]

Gradient elution

 

 

Okresowość a półciągłość procesu chromatografii

Okresowość a półciągłość procesu chromatografii

Chromatografia okresowa

Chromatografia okresowa

Chromatografia cykliczna

Chromatografia cykliczna

 

 

Chromatografia cykliczna

Chromatografia cykliczna

100

120

140

160

180

200

220

240

260

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

t

sII

interfraction

t

eII

II fraction

t

eI

t

end

t

sI

C

treshold

I fraction

C

on

ce

nt

ra

tio

n 

[g

/l]

Time [s]

Chromatografia cykliczna 

Czas trwania 

∆t

c

 

dla dwóch kolejnych cykli: 

∆t

c

 

= t

end

 – t

sI

; 

Czas odbioru i-tej frakcji:

 ∆t

frac

= t

ei

- t

si

 

 

ORGANIZACJA PROCEDURY 

ORGANIZACJA PROCEDURY 

PRZENOSZENIA SKALI 

PRZENOSZENIA SKALI 

ORAZ 

ORAZ 

OPTYMALIZACJI

OPTYMALIZACJI

 

 

CHROMATOGRAFII

CHROMATOGRAFII

1. Przeprowadzić procedurę budowania modelu dynamiki 

chromatografii zaczynając od cyklu badań doświadczalnych na 
kolumnie analitycznej:

 Wyznaczyć parametry modelu izotermy.

 Uzyskać wszystkie inne, potrzebne dane fizykochemiczne dla 

optymalizowanego, wieloskładnikowego układu 
chromatograficznego.

 Wyznaczyć parametry modelu dynamiki procesu. Im bardziej 

skomplikowany model dynamiki tym większa ilość parametrów 
modelu koniecznych do wyznaczenia.

 Wybrać adekwatny typ modelu dynamiki procesu.

2. Podjąć decyzje dotyczące parametrów optymalizacyjnych. W tym 

celu należy:   

 Wybrać funkcję celu oraz składnik kluczowy procesu. Wybrać 

ograniczenia i zmienne decyzyjne optymalizacji.

3. Wybrać metodę 

optymalizacji

.

 

 

c

col

t

i

i

t

F

m







Pr

%

c

V

m

F

,

i

inj

i

i

100

Y 

D

D

efini

efini

cje najczęściej używanych w chromatografii 

cje najczęściej używanych w chromatografii 

funkcji celu:

funkcji celu:

 

 

Pr

EC

elu

V



i

i

i

Y

Pr

Pf 

Zmienne decyzyjne ci

Zmienne decyzyjne ci

ą

ą

g

g

ł

ł

e oraz zmienne decyzyjne 

e oraz zmienne decyzyjne 

dyskretne optymalizacji

dyskretne optymalizacji

:

:

mod

c











i

col

t

F

,

i

inj

i

,

f

q

V

c

V

L



1

t

wash

parametr 

d

p

2

/L

 

2

0 p

m

max

d

k

L

u

p

p









Ograniczenia procesu 

Ograniczenia procesu 

optymalizacji

optymalizacji

:

:

 

 

min

i

i

Pu

Pu 

2

1

Pu

c

c

c

i

i





 

produkt 

kluczowy

 

 

0

200

400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

c

m

 [g

/d

m

3

]

t [s]

 

Rys. 11. Przenoszenie skali 
chromatografii: 

z

z

 kolumn

 kolumn

y

y

 

 





 4

 4

 mm; 

 mm; 

d

d

p

p

 

 

= 

= 

5

5

 

 





m

m

 

 

na 

na 

kolumn

kolumn

ę

ę

 

 





 10

 10

 mm

 mm

;

;

 

 

d

d

p

p

 

 

= 

= 

12

12

 

 





m

m

. 

. 

L

L

 = 10cm. 

 = 10cm. 

Mieszanina izomerów cis- (C) 
oraz 
trans- (T) analogów terpenów. 

Symulacja modelem ED; 

Symulacja modelem ED; 

izoterma konkurencyjna 

izoterma konkurencyjna 

Langmuira

Langmuira

PRZENOSZENIE SKALI CHROMATOGRAFII

PRZENOSZENIE SKALI CHROMATOGRAFII

 

 

OPTYMALIZACJ

OPTYMALIZACJ

A CHROMATOGRAFII

A CHROMATOGRAFII

Rys. 11. Wyniki 
optymalizacji 
chromatografii: 
Mieszanina izomerów 
cis- (C) oraz 
trans- (T) analogów 
terpenów. 

Symulacja modelem 

Symulacja modelem 

ED; izoterma 

ED; izoterma 

konkurencyjna 

konkurencyjna 

Langmuira

Langmuira

 

 

   

Bila

Bila

ns  masowy

ns  masowy

 dla kolumny od 

wlotu do wylotu:

Dynamika adsorpcji ciągłej

Dynamika adsorpcji ciągłej









Ap

Ak

s

Ak

A

A

q

q

m

C

C

V

m















0

S

S

zybko

zybko

ść

ść

  transportu 

  transportu 

masy

masy

: 

: 









A

A

s

z

A

A

A

z

A

*

C

C

A

k

m

*

C

C

k

'

N











Wynik dla

 

izotermy liniowej

izotermy liniowej

 

oraz dla

 



k

 

 

C
C

Ak

A0

1

1







'

Adsorber współprądowy







V

H

m

s

'



gdzie:

C
C

Ak

A

k

0

1

31

1













 



'

'

'

exp[ (

) ]

dla 



k

 

rzeczywistego

 

 

Dynamika adsorpcji ciągłej

Dynamika adsorpcji ciągłej

Adsorber przeciwprądowy

     

 

Bila

Bila

ns    masowy

ns    masowy

  dla  kolumny 

od wlotu do wylotu:









Ak

Ap

s

Ak

A

A

q

q

m

C

C

V

m















0

S

S

zybko

zybko

ść

ść

  transportu 

  transportu 

masy

masy

: 

: 







V

H

m

s

'



gdzie:

C

C

Ak

A0

0



C

C

Ak

A

k

k

0

1

3

1

3

1















(

) exp[

(

) ]

exp[

(

) ]

'

'

'

'





















A

A

s

z

A

A

A

z

A

*

C

C

A

k

m

*

C

C

k

'

N











Wynik dla

 

izotermy liniowej

izotermy liniowej

 

oraz dla

 



k

 

 

dla 



k

 

rzeczywistego

 

 

F

V

D

V

R

V

E

V

S

V

K

V

 

Zone IV

Zone III

Zone II

Zone I

Rozwiązanie dla izotermy liniowej q* = HC

Jeśli:

1

2

H

H

S

j

,

i



1

1

1

C

V

C

H

V

III

s







2

2

2

C

H

V

C

V

s

II







2

II

H

m 



1

III

H

m 



1

1

1

C

H

V

C

V

S

IV







2

2

2

C

V

C

H

V

I

S







2

I

H

m 



1

IV

H

m 



m

k

 to bezwymiarowy stosunek 

   przepływów faz w danej strefie: k = I - IV

comp. 1

comp. 2

feed

 

comp. 1 comp. 2

.

.

s

k

k

V

V

m 

Chromatografia ciągła - TMB

Chromatografia ciągła - TMB

 

 

M. Mazzotti, G. Storti, M. Morbidelli, AIChE J, 40 (2004), 1825.

Rys. 

pokazuje 

graficznie 

ograniczenia  zred. przepływu m

k

 w 

strefach II i III a także 

rozwiązanie 

rozwiązanie 

analityczne 

analityczne 

modelu  idealnego 

modelu  idealnego 

dynamiki 

chromatografii

dynamiki 

chromatografii

 

w 

w 

postaci 

tzw. 

trójkąta 

postaci 

tzw. 

trójkąta 

operacyjnego

operacyjnego  dla   

chromatografii 

chromatografii 

ciągłej TMB

ciągłej TMB

 (SMB). 

Trójkąt  operacyjny  (region  pełnego 
rozdziału) jest zaznaczony w funkcji 
m

k 

w

 

sekcjach II oraz III

Sekcja

m

k

I

m

I 

> H

1

; m

I

 

> H

2

II

H

1

 < m

II 

< H

2

III

H

1

 < m

III 

< H

2

IV

m

IV

 

< H

1

; m

IV

 

< H

2

H

2

H

1

H

2

m

II

m

III

H

1

.

.

s

k

k

V

V

m 

 

 

Solid stream

Feed

(A,B) 

Extract

(A) 

Raffinate

(B) 

I 

III 

IV 

II 

B 

A 

Desorbent

Idea symulowanego ruchu złoża - SMB

Idea symulowanego ruchu złoża - SMB

Z o n e   I  

Z o n e   I I I  

Zo

ne

 IV

 

Zo

ne

 I

I 

F e e d   ( 1 + 2 )

F

C

 m o d ,  F

V

R a ff i n a t e   ( 1 )

V

R

.

F l u i d   fl o w

S o l i d  fl o w

D e s o r b e n t

m o d , D

C

V

D

.

E x tr a c t  ( 2 )

V

.

E

 

 

W kolumnie okresowej strumień 

zasilający (feed) jest podawany w 

centralny punkt kolumny okresowej. 

Dwa rozdzielane składniki poruszają 

się z różną szybkością i następuje ich 

rozdział. 

...

 

względem 

 

nieruchomego 

obserwatora.

  Jeśli  kolumna  jest 

odpowiednio 

długa, 

piki 

chromatograficzne  obu  składników 

będą rozdzielone.

Ponieważ  jest  to  proces  czysto 

ciągły, 

zaczynają 

się 

więc 

problemy:  potrzebuje  on  kolumny 

o  nieskończonej  długości  oraz 

dodatkowej 

drogi 

na 

wprowadzenie 

oraz 

wyprowadzenie 

próbki 

i 

produktów rozdziału.

Modelowanie  procesu  polega 

na  podzieleniu  kolumny  na 

małe 

segmenty 

oraz 

symulowaniu 

ich 

ruchu. 

Strumień zasilający (feed) oraz 

eluent  są  teraz  wprowadzane 

pomiędzy segmenty.

Jeśli teraz nałożymy ruch kolumny 

z  prawej  do  lewej,  z  szybkością 

mieszczącą 

się 

między 

szybkościami 

poruszania 

się 

składników, 

składniki 

zaczną 

poruszać 

się 

w 

przeciwnych 

kierunkach 

...

 

 

Przeciwprą

Przeciwprą

d

d

owa chromatografia ci

owa chromatografia ci

ą

ą

gła

gła

A+B

A

B

Desorbent

Zone

I

Zone

II

Zone

III

Zone

IV

Zone

II

Zone

III

A

B

A + B

 

 

 

 

Chromatografia oddziaływań hydrofobowych (HIC)

Podstawowe pojęcia 

Jest  szeroko  wykorzystywana  do  separacji  i  oczyszczania 
makrocząsteczek  białkowych.  Białka  adsorbowane  są  na  złożu  dzięki 
występowaniu oddziaływań hydrofobowych fragmentów białka z silnie 
hydrofobowymi  grupami  ligandów,  trwale  umocowanych  na 
powierzchni  nośnika  pozbawionego  ładunku  elektrycznego.  Różne 
czynniki  mają  wpływ  na  zachowanie  się  cząsteczek  białkowych  w 
kontakcie  z  hydrofobowym  adsorbentem.  Niektóre  z  nich  mają 
krytyczny  wpływ  na  rozdzielczość  i  selektywność  metody,  a  także 
zdolność wiązania cząsteczek przez złoże.
Poniżej  są  wymienione  najważniejsze  czynniki,  jakie  mają  wpływ  na 

selektywnośc rozdziału chromatograficznego, takie jak:
- typ liganda oraz jego gęstość na powierzchni nośnika,
- rodzaj nośnika,
- rodzaj i stężenie soli,
- stężenie jonów wodorowych - pH,
- temperatura,
- skład solwentów.

 

 

Chromatografia chiralna

Podstawowe pojęcia 

Możliwość bezpośredniego 
rozdzielenia chiralnych izomerów ma 
niezwykle istotne znaczenie w chemii 
i to zarówno z analitycznego, jak i 
preparatywnego punktu widzenia, a 
w szczególnooeci dla preparatów 
farmakologicznych oraz w 
biotechnologii. 

Według najnowszych danych z ponad 
200 najczęściej przepisywanych 
leków, 114 posiada przynajmniej 1 
centrum chiralne, a 25% z nich 
sprzedawanych jest w postaci 
racemicznej, mimo, że najczęściej 
tylko jeden z optycznie czynnych 
izomerów wykazuje pożądaną 
czynność farmakologiczną, podczas 
gdy drugi może być balastem lub 
działać wręcz szkodliwie. Klasycznym 
przykładem takiego oddziaływania 
jest imid kwasu 
N-ftaliloglutaminowego znany w 
handlu pod nazwą

 Talidomid

PREPARATIVE 

SEPARATION 

METHODS

Preferential Crystallization

Chromatograp

hic methods

Membrane 

technologie

s

Other e.g., 

chiral 

extraction

Przemysłowy rozdział mieszanin 

racemicznych jest bardzo 

opłacalny z poniższych powodów::

• rozdział mieszanin enancjomerów 
jest 
  bardzo ważnym procesem w 
przemysłach:
  farmaceutycznym, 
biotechnologicznym  czy
  agrochemicznym

• ceny chiralnych sustancji czynnych w 
farmacji 
  rosną  w stosunku powyżej 13% 
rocznie 
  i obecnie osiągają wartość 200 mld $. 

  Przewidywania na rok 2009 mówią o 
sprzedaży rzędu 300 mld $. 

 

 

Chromatografia chiralna

Podstawowe pojęcia 

Zasada Pirkle

: 

aby nastąpiło 

chromatograficzne różnicowanie 
racemicznych cząsteczek na danej 
fazie, niezbędne jest wystąpienie 
minimum trzech oddziaływań 
pomiędzy enencjomerami a 
chiralnym selektorem, przy czym 
minimum jedno z tych oddziaływań 
powinno być stereochemicznie 
zależne, to znaczy zależne od 
konfiguracji centrum chiralnego  
danego enencjomeru.

Rozdzielenie enancjomerów z 
wykorzystaniem techniki HPLC przy 
użyciu chiralnych faz stacjonarnych 
(CSP - (Chiral Stationary Phases)) lub 
chiralnych dodatków do fazy 
ruchomej, oparte jest na tworzeniu 
się przejściowych 
diastereoizomerycznych kompleksów 
pomiędzy cz¹steczką różnicującą 
(selektorem), będącą elementem CSP 
lub chiralnej fazy ruchomej, a 
cząsteczką rozdzielanej substancji 
(selektandem). Różnica w stabilności 
tych kompleksów prowadzi do różnicy 
czasów retencji.Enancjomer, który 
tworzy mniej trwały kompleks, 
szybciej wymywany jest z kolumny.

 

 

T0

T1

T2

T3

T4

D

S

L

e = r

D

S

L

T4

T3

T2

T1

T0

e

r

e

T0

T1

T2

T3

T4

e = r

T0

T1

T2

T3

T4

D

e = r

T4

T3

T2

T1

T0

e

r

e

P

2

T4

T3

T2

T1

T0

e

r

e

a)

b)

Odpowiednio: 
a) układ tworzący 

konglomerat 

oraz
b) układ tworzący mieszaninę 

racemiczną 

P

0

P

2

P

3

P

4

P

3

P

4

P

0

P

1

.

.

.

.

Zasada krystalizacji 

Zasada krystalizacji 

czystego, pożądanego enancjomeru 

czystego, pożądanego enancjomeru 

poprzez och

poprzez och

ł

ł

odzenie

odzenie

Kompilacja chromatografii i krystalizacji

Podstawowe pojęcia 

 

 

Zasady krystalizacji preferencyjnej

Zasady krystalizacji preferencyjnej

Wzrost 

kryształów

E

1

Zarodkowani

e + wzrost 

kryszt. E

1

 

Zarodkowani

e E

2

Wzrost 

kryształów

 

E

1

, E

2

 

czas 



 



 

0



 

1



 

2

E

1

E

1

Krystalizacja E

1

Krystalizator okresowy

Krystalizator okresowy

.



 

1



 

2

.

 

 

Żele NIPA

Podstawowe pojęcia 

Żele NIPA

Żele NIPA

 

- hydrożele podlegające przejściom fazowym 

związanym z dużą zmianą objętości. 
Zmiany  zachodzące  pod  wpływem  temperatury  w  obrębie  fazy 
polimerowej mogą być wykorzystane w wielu dziedzinach współczesnej 
chemii  i  technologii,  czego  przykładem  są  zastosowania  takich 
polimerów  w  medycynie,  np.  w  kontrolowanym  uwalnianiu  leków  czy 
jako nośników białek i peptydów. 
W  większości  przypadków  są  to  termoczułe  hydrożele  usieciowane 
głównie 
N’N’-metylenobisakryloamidem, 

a 

także 

dihydroksyetylenobisakryloamidem 

i 

dimetakrylanem 

glikolu 

etylenowego lub liniowe polimery tzw. poli(NIPAAm). Innym przykładem 
jest  szczepienie  liniowego  poli(NIPAAm)  na  powierzchni  kapsułek  i 
sterowanie  uwalnianiem  leku  za  pomocą  otwierania/zamykania  porów 
membrany 

kapsułki 

dzięki 

rozkłębieniu/skłębieniu 

liniowego 

poli(NIPAAm) ze zmianami temperatury. 
„Inteligentne  polimery”  są  wykorzystywane  ponadto  w  procesach 
separacyjnych, 

np. 

odwadnianie 

roztworów 

białek 

i 

innych 

wielkocząsteczkowych substancji biologicznie czynnych.