Wydzielanie wodoru: mechanizm reakcji
wydzielania wodoru (reakcja Volmera,
reakcja Tafela, reakcja Heyrovskiego)
Wpływ entalpii swobodnej adsorpcji
wodoru na elektrodzie na nadpotencjał
wydzielania wodoru
Wydzielanie wodoru: mechanizm reakcji
wydzielania wodoru (reakcja Volmera,
reakcja Tafela, reakcja Heyrovskiego)
Wpływ entalpii swobodnej adsorpcji
wodoru na elektrodzie na nadpotencjał
wydzielania wodoru
Wydzielanie wodoru było jednym z
pierwszych procesów elektrochemicznych,
który został dokładnie zbadany. Proces ten
przebiega na różnych metalach według
różnych mechanizmów z większym lub
mniejszym nadnapięciem.
Nadnapięcie tutaj definiuje się jako różnicę
pomiędzy potencjałem elektrody, na której
wydziela się wodór przy danej gęstości
prądu,
a potencjałem równowagowym elektrody
wodorowej w tym samym roztworze.
Od tego czasu poprowadzono bardzo wiele
badań zmierzających do wyjaśnienia
mechanizmu reakcji elektrodowej. Z badań
tych rozwinęły się podstawowe pojęcia
kinetyki procesów elektrodowych. Pomimo
tego również w nowszych czasach nie udało
się całkowicie wyjaśnić tego bardzo
skomplikowanego mechanizmu, który w
znacznym stopniu zależy od warunków
doświadczenia i może ulegać znacznym
zmianom zależnie od zastosowanego
metalu elektrody.
Zgodnie z obecnym ujęciem
otrzymujemy
reakcję sumaryczną:
2H
3
O
+
+ 2e → H
2
+ 2H
2
O
którą można rozłożyć na następujące procesy
cząstkowe:
1. Transport jonów H
3
O
+
do granicy faz.
2. Rozładowanie jonów H
3
O
+
a)na powierzchni pracującej elektrody na
miejscach nie zajętych przez atomy wodoru
z utworzeniem zaadsorbowanych atomów
wodoru (reakcja Volmera)
H
3
O
+
+ Me + e → MeH + H
2
O
b) na powierzchni pracującej elektrody na
miejscach zajętych przez atomy wodoru
z utworzeniem cząsteczek H
2
(reakcja
Heyrovskiego)
H
3
O
+
+ MeH + e → Me + H
2
+ H
2
O
3. Rekombinacja dwóch
zaadsorbowanych atomów wodoru z
utworzeniem H
2
(reakcja Tafela)
MeH + MeH → 2Me + H
2
4. Desorpcja H
2
z powierzchni do roztworu.
5. Odtransportowanie cząsteczek H
2
a) drogą dyfuzji,
b) przez wydzielanie pęcherzyków
gazu.
Najwolniejszy z procesów cząstkowych
reakcji wydzielania wodoru określa przebieg
stacjonarnej krzywej prąd-napięcie. Jaki to
jest proces, zależy w konkretnym przypadku
od użytego metalu, a nawet od rodzaju
stałej powierzchni metalu, która jest zwykle
w znacznym stopniu niejednorodna,
w związku z czym energia aktywacji
poszczególnych reakcji cząstkowych może
być różna w różnych miejscach (centra
aktywne).
Parsons i Gerischer wykazali, że szybkość
reakcji Heyrovskiego zależy od entalpii
swobodnej adsorpcji atomu wodoru, która
i w tym przypadku jest funkcją materiału
elektrody i jej struktury. Względne szybkości
podanych reakcji decydują o tym, jaki
będzie mechanizm sumarycznego procesu
wydzielania lub jonizacji wodoru i która
z reakcji będzie określać szybkość tego
procesu.
Im silniej jest zaadsorbowany wodór na
materiale elektrody, tym szybciej
przebiega właściwa elektroredukcja jonów
wodorowych przy danym potencjale.
Nadnapięcie jest więc największe na
takich elektrodach, na których wodór
ulega adsorpcji tylko w bardzo
nieznacznym stopniu, np. na Hg, Pb, Tl,
Cd, Zn, Ga i Ag. Na tych elektrodach
proces elektrodowy jest określony przez
reakcję Volmera. Bardzo szybkim
procesem jest niewątpliwie jedna z reakcji
następczych prowadzących do powstania
cząsteczek wodoru.
Zależnie od rodzaju metalu zmienia
się trwałość wiązań M-H, co
uwidacznia wartość swobodnej
entalpii adsorpcji atomów wodoru.
Oznacza to, że natura metalu ma
ogromny wpływ na kinetykę
i mechanizm procesu wydzielania
katodowego wodoru.
Eksperymentalnie wyraża się to w
wartościach prądu wymiany
i współczynniku przejścia elektronu:
metal
log j
0
(A/m
2
)
R
exp
Pt (polerowana)
Pt
Ni
Au
Fe
Mo
Cu
Cd
Hg
Pb
Zu
1,0
-1,4
0,3
-2,0
-2,0
-2,0
-2,7
-3,0
-7,7
-8,7
-9,0
1,5
0,5
2,0
1,3
0,4
1,5
0,5
0,3
0,5
0,5
0,5
Związek między szybkością
wydzielania wodoru na danej
elektrodzie(miarą jest gęstość prądu
wymiany j
o
) a entalpią swobodną
adsorpcji wodoru ilustruje krzywa
wulkaniczna.
log j
o
Entalpia wiązania M-H[kJ/mol]
Podsumowanie
Reakcja Volmera jest reakcją
przeniesienia elektronu od elektrody
do hydratyzowanego protonu (jon
hydroniowy) i adsorpcja atomowego
wodoru na powierzchnie elektrody.
Dalej zaabsorbowane wodory mogę
ulegać rekombinacji (reakcja Tafela)
lub mogą uczestniczyć w reakcji
z protonem(jonem hydroniowym)
i elektronem (reakcja Heyrovskiego),
przy czym w obu przypadkach tworzy
się cząsteczka wodoru.
Gustaw Kortüm, „Elektrochemia”, Warszawa,
Państwowe Wydawnictwo Naukowe
Jiŕi Koryta, Vlasta Bohăčkovă, „Elektrochemia”,
Warszawa, Państwowe Wydawnictwo Naukowe
Henryk Scholl, Tadeusz Błaszczyk, Paweł
Krzyczmonik, „Elektrochemia”, Łódź,
Wydawnictwo Uniwersytetu Łódzkiego
Dziękuję za uwagę