Metody elektroanalityczne

 

 

Podział metod elektroanalitycznych

- potencjometria,

- konduktometria,

- elektrograwimetria,

- elektrografia,

- kulometria,

- polarografia,

- woltoamperometria,

- amperometria.

 

 

Elektroliza

 –wszystkie zjawiska (reakcje 

elektrochemiczne) na granicy faz przewodnik 

metaliczny – roztwór, zachodzące podczas 

przepływu przez elektrolit stałego prądu 

elektrycznego. 

Elektrolizą rządzą dwa prawa Faradaya 

(1833). 

 

 

I prawo Faradaya

Masy  substancji  (m)  wydzielonych  podczas 
elektrolizy 

na 

elektrodach 

są 

wprost 

proporcjonalne 

do 

wielkości 

ładunku 

elektrycznego  (Q),  który  przepłynął  przez 
elektrolit
 

k –równoważnik elektrochemiczny (masa 
substancji wydzielona na elektrodzie przez 
ładunek 1C (1A w ciągu 1s) 

kIt

kQ

m





 

 

2

1

2

1

Eq

Eq

m

m



2

1

2

1

Eq

Eq

k

k



const

k

Eq

k

Eq





2

2

1

1

II prawo Faradaya

Jednakowe  ładunki  elektryczne  (Q)  wydzielają 
z  różnych  elektrolitów  masy  substancji  (m) 
proporcjonalne 

do 

ich 

równoważników 

chemicznych (Eq)
 

              lub

             lub

 

Stały  dla  wszystkich  substancji  stosunek 
równoważnika  chemicznego  (Eq=M/z)  do 
elektrochemicznego  (k)  nosi  nazwę 

stałej 

Faradaya

  (

F  =  96486,70.54  C/val

)  –jest  to 

ładunek 

potrzebny 

do 

wydzielenia 

na 

elektrodzie 

jednego 

gramorównoważnika 

chemicznego substancji.

 

 

Uzasadnienie wartości liczbowej stałej Faradaya

K

A

T

O

D

A

A

N

O

D

A

I

I

e

Jeśli na katodzie wydzieliło się m gramów metalu wtedy 
liczba elektronów, które zostały zredukowane (M

+

 + e

-

 = M

0

)

wynosi:      m/M 

x

 N

gdzie M – masa molowa, N – liczba Avogadro

 

 

Uzasadnienie wartości liczbowej stałej Faradaya

Dla metalu, którego stopień utlenienia jest większy od 1
(M

z+

 + ze

-

 = M

0

), sumaryczny ładunek wymieniony między

elektrodą i roztworem wynosi:

gdzie e – ładunek elektronu, równy 1,622 

x

 10

-19

 C

e 

x

 N = 1,622 

x

 10

-19

 C 

x

 6,03 

x 

10

23

 = 96500 C

Q

e

z

N

M

m









 

 

It

zF

M

F

It

z

M

eN

Q

z

M

m







F

Eq

zF

M

k





stąd równoważnik elektrochemiczny k wynosi:

 

 

Elektrograwimetria, analiza 

elektrograwimetryczna, metoda 

analizy ilościowej; polega na 

wagowym oznaczeniu substancji 

wydzielonej uprzednio 

na elektrodzie.

W elektrograwimetri zawartość metali w 

roztworze wyznaczana jest poprzez ich ilościowe 

wydzielenie na (uprzednio zważonej) katodzie w 

procesie elektrolizy. Metale przeszkadzające 

usuwa się najczęściej za pomocą odpowiednich 

odczynników kompleksujących. Niemetale 

wyznacza się z pomiaru objętości wydzielonego 

gazu na anodzie.

 

 

0

ln

0

M

M

a

a

nF

RT

E

E

n





Równanie Nernsta

E

0

 – normalny potencjał elektrody, tj. potencjał elektrody 

w roztworze o aktywności jonów metalu a

M

n+

 = 1

R – stała gazowa,
T – temperatura [K],
F – stała Faradaya,
N – liczba elektronów biorących udział w reakcji.

a

M

0

 = const. = 1

.

.

0

ln

red

utl

a

a

nF

RT

E

E





 

 

SEM = E

1

 – E

2

SEM

Elektroda odniesienia

Klucz elektrolityczny

Elektroda wodorowa

 

 

Elektrody jonoselektywne

stałomembranowe                ciekłomembranowe        

uczulane 

enzymatyczne
gazowe

zawierające
kationity

zawierające anionity

zawierające związki makrocykliczne

szklane

  do oznaczania stężenia
  jonów wodorowych

  do oznaczania stężenia
  kationów jednowartościowych

krystaliczne

               homogeniczne
               heterogeniczne

 

 

Elektrody szklane do oznaczania stężenia jonów 
wodorowych

Elektrody stałomembranowe

 

 

Elektrody stałomembranowe

Elektrody szklane do oznaczania stężenia kationów 

jednowartościowych

Selektywność elektrod jest zależna od składu 
chemicznego szkła,
z którego została wykonana membrana. 

Skład elektrody szklanej do oznaczania pH: 
Na

2

O – 14%, SiO

2

 – 86% (% molowy), wsp. czułości Ag/Na 

- 1400

Skład elektrody szklanej do oznaczania jonów Ag

+

 i Na

+

:

Na

2

O – 11%, Al

2

O

3

 – 18%,  SiO

2

 – 86% (% molowy)

Skład elektrody szklanej do oznaczania jonów K

+

 i NH

4

+

:

Na

2

O – 27%, Al

2

O

3

 – 4%,  SiO

2

 – 69% (% molowy) wsp. 

czułości K/NH

4

 - 1400

 

 

Elektrody stałomembranowe

Elektrody krystaliczne

homogeniczne        i          heterogeniczne

 

 

Elektrody stałomembranowe

Elektrody krystaliczne homogeniczne

Membranę stanowi monokryształ lub układ polikrystaliczny trudno

rozpuszczalnych związków.

Jedną z pierwszych elektrod krystalicznych była elektroda fluorkowa

opisana w 1966 r. przez Franta i Rossa. Membranę stanowił w niej 

monokryształ fluorku lantanu lub fluorku innych pierwiastków ziem

rzadkich. Fluorki te wykazują elektryczne przewodnictwo wynikające 

z ruchliwości jonów fluoru w sieci krystalicznej.

 

Schematyczny mechanizm przenoszenia ładunków:

LaF

3

 + dziura cząsteczkowa  LaF

2

+

 + F

-

 

 

Elektrody krystaliczne homogeniczne

Oznaczan

y jon

Skład membrany

Zakres 

stosowalności

mol/dm

3

Zakres pH 

prawidłowej 

pracy 

elektrody

Jony 

przeszkadzające

F

-

LaF

3

1 – 10

-6

5 - 8

OH

-

 

(pH>8,5)

S

2-

Ag

+

Ag

2

S

1 – 10

-23

13 – 14

2 - 9

Hg

2+

I

-

AgI + 

Ag

2

S

1 – 10

-7

1 - 12

S

2-

, CN

-

CN

-

AgI + 

Ag

2

S

10

-2

 – 10

-6

11 - 13

S

2-

, I

-

Pb

2+

PbS + 

Ag

2

S

0,1 – 10

-7

2 – 14 

Ag

+

, Hg

2+

,

Cu

2+

 

 

Elektrody krystaliczne heterogeniczne

Elektrody stałomembranowe

Elektrody heterogeniczne składają się z substancji 

aktywnej 

zdyspergowanej na obojętnym nośniku. Zadaniem 

nośnika jest

polepszenie właściwości mechanicznych membrany. 

Jako substancje aktywne stosuje się trudno 

rozpuszczalne sole 

lub wymieniacze jonowe, natomiast jako nosniki 

stosuje się 

parafinę, polistyren, PCV lub gumę silikonową.

Nośnik powinien być substancją hydrofobową.

Oznaczan

y jon

Skład membrany

Zakres 

stosowalności

mol/dm

3

Zakres pH 

prawidłowej 

pracy 

elektrody

Jony 

przeszkadzające

Cl

-

AgCl

1 – 10

-5

1 - 10

CN

-

, S

2

O

3

2-

, I

-

 

 

Elektrody ciekłomembranowe

Mała ruchliwość dwuwartościowych kationów w 

stałych membranach zainspirowała opracowanie 

membran ciekłych. 

Jedną z pierwszych była opracowana przez Rossa w 

1967 r. elektroda z ciekłą membraną do oznaczania 

jonów wapnia.

Membrana z hydrofobowego materiału (octan celulozy, spiekane szkło), 
nasycona roztworem wymieniacza organicznego. Oddziela ona 
zewnętrzny roztwór badany od wewnętrznego roztworu membrany o 
stałym stężeniu jonów, na które czuła jest elektroda

Roztwór membrany

Roztwór wymieniacza organicznego

 

 

Elektrody ciekłomembranowe

Elektrody zawierające kationity.

W składzie roztworu wymieniacza organicznego są 
stosowane ciekłe kationity. Najczęściej stosuje się 
sole diestrów kwasu fosforowego lub sole kwasów 
karboksylowych zawierające grupę tioeterową. Służą 
m. in. do oznaczania: Zn

2+

, Cu

2+

, Ni

2+

, Ca

2+

.

Elektrody zawierające anionity.

W skład roztworu wymieniacza organicznego 
wchodzą najczęściej czwartorzędowe sole amonowe. 
Służą m. in. do oznaczania: NO

3

-

, ClO

4

-

, BF

4

-

, I

-

.

Elektrody zawierające obojętne związki 
makrocykliczne, 

np. roztwory makrocyklicznych 

antybiotyków. Umożliwiają one np. pomiar stężenia 
jonów potasu w obecności jonów sodu.

 

 

Oznaczan

y jon

Skład 

wymieniacza

Zakres 

stosowalności

mol/dm

3

Zakres pH 

prawidłowej 

pracy 

elektrody

Jony 

przeszkadzające

Ca

2+

(RO)

2

PO

2

-

1 – 10

-5

5,5 - 11

Zn

2+

, Fe

2+

, 

Pb

2+

,

Cu

2+

Cl

-

R

4

N

+

0,1 – 10

-5

2 - 10

ClO

4

-

, I

-

, 

 

NO

3

-

, Br

-

K

+

walinomyc

yna

1 – 10

-5

2 – 11

Rb

+

, Cs

+

, 

NH

4

+

Elektrody ciekłomembranowe

 

 

Elektrody uczulane

Elektrody uczulane składają się z właściwej elektrody 

jonoselektywnej i układu przetwarzającego lub 

wyodrębniającego oznaczany składnik z próbki 

analitycznej.

Do elektrod jonoselektywnych uczulanych należą 

elektrody enzymatyczne i gazowe.

 

 

Klasycznym  przykładem  elektrody  enzymatycznej  jest  elektroda 
służąca 

do 

oznaczania 

mocznika. 

Cząsteczki 

mocznika 

dyfundujące  z  objętości  roztworu  przez  pierwszą  błonę 
półprzepuszczalną  do  powierzchni  elektrody  ulegają  w  warstwie 
żelu  zawierającego  enzym  ureazę  rozkładowi  enzymatycznemu 
zgodnie z reakcją enzymatyczną:

Powstałe w wyniku reakcji jony amonowe dyfundują przez drugą 
półprzepuszczalną błonę do powierzchni elektrody szklanej 
powodując zmianę jej potencjału.

Elektrody uczulane, enzymatyczne













 







4

2

2

2

2

2

2

NH

CO

H

O

H

NH

CO

ureaza

 

mocznik 

jon amonowy 

błona półprzepuszczalna 

błona półprzepuszczalna 

elektroda szklana 

 

 

Elektrody uczulane, gazowe

1

2

3

4

Membrana przepuszczalna dla gazu

Roztwór wewnętrzny

Elektroda
do pomiarów pH

Wykorzystuje się je m. in. do pomiarów 
stężenia CO

2

, SO

2

 i NH

3

. Gaz dyfunduje 

przez membranę 
i rozpuszcza się w roztworze 
wewnętrznym (roztwór wodny), na 
skutek czego w roztworze zmienia się 
stężenie jonów wodorowych:
CO

2

 + H

2

O  HCO

3

-

 + H

+

 

SO

2

 + H

2

O  HSO

3

-

 + H

+

 

NH

3

 + H

2

O  NH

4

+

 + OH

-

 

 

 

Przykłady dziedzin zastosowania elektrod 
jonoselektywnych:

 
        Rolnictwo:

pasza  -  pomiary  zawartości  wapnia,  chlorowców,  sodu,  potasu, 
azotanów w celu zapewnienia odpowiedniej jakości wyrobów,
próbki  gleby  -  oznaczania  zawartości  wapnia,  azotanów,  sodu, 
potasu, boru i chlorowców
nawozy sztuczne - oznaczanie azotu i azotanów oraz oznaczanie 
potasu i wapnia.
 
        Medycyna:

krew, surowica - pomiar zawartości potasu, wapnia, chlorków 
i fluorków w próbkach małej ilości.
mocz - łatwe oznaczanie zawartości jodków, fluorków, wapnia 
i jonów amonowych.
Ponadto można przeprowadzić analizy śliny, potu, kultur 
bakterii 
i próbek biologicznych. 

Ponadto: przemysł spożywczy, agronomia, chemia, fizyka, 
biologia, stomatologia, ochrona środowiska itd.

 

 

Konduktometria

 

polega na pomiarze 

przewodnictwa elektrycznego lub oporu 

roztworu znajdującego się między 

dwiema elektrodami obojętnymi w 

warunkach stosowania zmiennego 

napięcia, o częstotliwości nie 

przekraczającej 

10

5

 Hz.

 

 

Podział technik 

konduktometrycznych:

1.konduktometria klasyczna, 
2.konduktometria bezelektrodowa 

małej częstotliwości,

3.konduktometria wielkiej 

częstotliwości.

 

 

     Konduktometria klasyczna

, polega 

na pomiarze przewodnictwa słupa cieczy 

zawartego między dwiema elektrodami 

platynowymi, do których przykłada się 

napięcie prądu zmiennego o częstotliwości 

ok. 10

5

 Hz 

         (na ogół od 1 do 10 kHz).

Ładunek  elektryczny  w  roztworach  elektrolitów 
przepływa  w  wyniku  uporządkowanego  ruchu 
jonów  w  polu  elektrycznym.  Zgodnie  z  prawem 
Ohma rezystancja (opór) wyraża się wzorem: 

 

]

[

A

l

R







gdzie:                    opór właściwy słupa cieczy o 
przekroju (A) 1 cm

2

 oraz długości (l) 1cm. 

Stosunek  l/A  nazywa  się  stałą  naczynka 
elektrolitycznego  lub  pojemnością  oporową 
naczynka k:

 

]

cm

[







]

[

1





cm

A

l

k

~

 

 

Konduktometria klasyczna

Dla 

elektrolitów 

zazwyczaj 

podaje 

się 

konduktancję 

elektrolityczną (przewodność elektryczną czynną):

gdzie:                                            konduktywność  elektrolityczna 
(przewodność  właściwa)  słupa  cieczy  o  przekroju  (A)  1  cm

2

 

oraz długości (l) 1cm.

Konduktancja 

elektrolityczna 

i 

przewodność 

właściwa 

elektrolitów zależą od:
    rodzaju elektrolitu,

    stężenia,

    temperatury - zamienia się zarówno koncentracja nośników 

jak i ruchliwość.
W danej temperaturze przewodnictwo właściwe elektrolitu jest 
funkcją stężenia. W roztworach o małym stężeniu 
konduktywność elektrolitu zwiększa się niemal liniowo ze 
wzrostem stężenia 

simens

S

l

A

R

G













]

[

]

[

]

[

1

1

1







]

cm

S

[

1







]

[

1

1

1















cm

S

k

G

k

R





 

 

Zakładając, 

że 

roztwór 

jest 

dostatecznie 

rozcieńczony (siły oddziaływania międzyjonowego są 
pomijalnie  małe)  i  jony  są  kulami  o  średnicy 
niezależnej  od  natury  rozpuszczalnika  (pomijamy 
solwatację) wówczas ruchliwość jonu można określić 
następującą zależnością:

gdzie:        -  wartościowość  jonu,          -  ładunek 
elementarny,         
   - promień jonu,      - lepkość roztworu.













r

e

z

u

o

i

i

 

6

i

z

o

e

r



Konduktometria klasyczna

Ruchliwość jonów metalu w rozcieńczonych 
roztworach wodnych wynosi około 5·10

-4 

cm

2

·V

-1

·s

-1

 

Ruchliwość jonów wodorowych w rozcieńczonych 
roztworach wodnych wynosi około : 36,2 ·10

-4 

cm

2

·V

-

1

·s

-1

 

 

 

Konduktometria klasyczna

Porównywanie konduktancji elektrolitycznej różnych 
elektrolitów 

umożliwia 

tzw. 

przewodnictwo 

molowe (konduktywność molowa) :

Przewodnictwo  molowe        jest  liczbowo  równe 
konduktancji elektrolitycznej jaką wykazuje warstwa 
elektrolitu  o  objętości  V  (cm

3

)  zawierająca  1  mol 

substancji, umieszczona między dwiema elektrodami 
znajdującymi  się  od  siebie  w  odległości 
1 cm.



]

mol

cm

S

[

1000

c

1

2













 

 

Konduktometria klasyczna

Przewodność  molowa        (dla  elektrolitu  typu  AB), 

składa się z przewodności kationu         i przewodności 
anionu       :

Przewodnictwo  molowe  elektrolitu  zależy  od  jego 

stężenia i wraz z rozcieńczeniem roztworu wzrasta do 
wielkości 

zwanej 

graniczną 

przewodnością 

molową      . 

Gdy

                                                 (prawo Kohlrauscha)

 





A





B







dysocjacji

stopień

:

gdzie

B

A

AB





















o



o

B

o

A

o

to

c





















1

0

 

 

Konduktometria klasyczna

W  przypadku  elektrolitów  typu  A

n

B

m.

  łatwiej  porównywać 

przewodność  różnych  związków  za  pomocą  przewodności 
równoważnikowej. 

Uwaga!  W  układzie  SI  pojęcie  gramorównoważnik 
oraz przewodność równoważnikowa nie występuje.

Przewodność równoważnikową 
można zdefiniować następująco:

Przewodnictwo  równoważnikowe  elektrolitu  A

n

B

m

 

jest 

zawiązane 

z 

przewodnictwem 

molowym 

następującą zależnością:

gdzie:           ładunek kationu lub anionu,              
liczba  kationów  lub  anionów  powstałych  podczas 
dysocjacji elektrolitu A

n

B

m

.

e

ln

norma

stężenie

N

N

1000

*























m

z

n

z

*











z

;

z





m

;

n

 

 

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0

0,5

1

1,5

2

c* [mol/dm

3

]

[S/cm]





HCl

PbCl

2

MnCl

2

ZnCl

2

NiCl

2

NaCl

 

Zmiany konduktywności w zależności od stężenia rozcieńczonych

roztworów elektrolitów, T = const.

Konduktometria klasyczna

 

 

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

c*

HCl

 / (c*

HCl

 + c*

MtCl

)



[

S

/c

m

]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

1

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

c*

MtCl 

/ (c*

HCl

 + c*

MtCl

)



 [

S

/c

m

]

MnCl

2

NiCl

2

ZnCl

2

NaCl

PbCl

2

Zmiany konduktywności w zależności od ułamka 

gramorównoważnikowego jonów wodorowych w 

roztworach elektrolitów, T = const. c

Kt

 = const.

Konduktometria klasyczna

 

 

Zależność konduktywności elektrolitów od koncentracji w stężonych 

roztworach wodnych

Konduktometria klasyczna

 

 

Konduktometria klasyczna

Zastosowanie

Oprócz  ogólnie  znanych  przykładów  wykorzystania 
metod  konduktometrii  klasycznej  (pomiar  stopnia 
zasolenia  oraz  analiza  miareczkowa),  dzięki  dużej 
czułości  (na  poziomie  10

-7

  –  10

-6

  mol/dm

3

),  są  one 

stosowane  do  badania  wielu  procesów chemicznych  i 
biologicznych, m. in.: 

-  do  wyznaczania  stopni  i  stałych  dysocjacji 
elektrolitów słabych,

- do wyznaczania iloczynów rozpuszczalności soli 
trudno      rozpuszczalnych, 
- do wyznaczania stałych trwałości kompleksów, 

- do badania kinetyki procesów dyfuzyjnych, 

- do badania rozwoju kultur bakteryjnych, 

- w medycynie i inżynierii materiałowej,

- w inżynierii rolniczej.

 

 

Konduktometria klasyczna

Zastosowanie (pomiar pH)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0

5

10

15

20

25

c*

H

 [mol/dm

3

]

c*

H 

[mol/dm

3

]

x 10

-3

x 10

-3

Niepewność wskazań przyrządów pomiarowych:

 = 0,1 S/cm

pH = 0,02

c*

H

 = 7,5x10

-3

  mol/dm

3

, 

co odpowiada wartości pH = 5,12

c*

H

 = 8,4x10

-3

  mol/dm

3

, 

co odpowiada wartości pH = 5,08

c*

H,gr

 

pH

*

H

c



 

260

a

 ,

*

H







c

 

290

 

 

a

 ,

*

H







c

 

 

Konduktometria bezelektrodowa 

małej częstotliwości

Konduktometria bezkontaktowa 

(bezelektrodowa)

Stosowana w przypadkach, gdy nie jest możliwe 

lub wskazane zanurzanie elektrod w 

analizowanym roztworze.

Badany roztwór umieszczany jest w 

zamkniętym, niemetalowym (np. szklanym,   

z tworzywa sztucznego) naczyniu, 

umieszczonym pomiędzy uzwojeniami dwóch 

transformatorów.

 

 

Konduktometria bezelektrodowa 

małej  częstotliwości

Schemat konduktometru 

bezelektrodowego

R

E

k

E

1

2





E

1

E

2

Transformator 1

Transformator 2

 

 

Konduktometria bezelektrodowa  

wielkiej  częstotliwości (oscylometria)

Oscylometria polega na pośrednim pomiarze 

admitancji 

(przewodności pozornej) lub impedancji (oporu 

pozornego) naczyńka pomiarowego zawierającego 

badany roztwór, podczas przyłożenia napięcia 
przemiennego wielkiej częstotliwości. Zmiany 

własności elektrycznych są związane ze zmianami 

stężenia, można więc z pomiaru parametrów obwodu 

wnioskować o stężeniu roztworu.

 

 

Pomiary konduktometryczne i pehametryczne 

należą do podstawowych metod 

wykorzystywanych w analizie chemicznej. Ich 

prekursorami byli m. in. M. Faraday [1791-1867], 

S.A. Arrhenius [1859-1927], F.W. Kohlrausch 

[1840-1910] oraz F. Haber [1868-1934], który 

wraz z 

Z. A. Klemensiewiczem [1886-1963] zbudował 

elektrodę szklaną do pomiarów pH