Reakcje wymiany elektronów
Reakcje wymiany elektronów
Przykładowy zestaw egzaminacyjny
1.
0.1 molowy roztwór pewnej słabej zasady ma pH=11.0. Jakie pH będzie miał
roztwór otrzymany po zmieszaniu jednakowych objętości tej zasady i 0.1
molowego roztworu HCl?
2.
Porównaj pojęcie kwasu w teoriach Bronstedta i Lewisa.
3.
Za pomocą modelu oddziaływania par elektronowych określ struktury
przestrzenne następujących cząsteczek (jonów): HNO
3
, H
3
PO
4
, PF
3
, CH
3
COO- , JCl
5
.
4.
Za pomocą metody orbitali molekularnych wykaż że mogą istnieć cząsteczki
(jony): O
2+2
, NO, N
2
. Oblicz dla każdej z nich rząd wiązania i określ jej właściwości
magnetyczne. Czy jon N
2+
będzie trwalszy od cząsteczki N
2
? (Odpowiedź
uzasadnij)
5.
Dobierz współczynniki i uzupełnij następujące równania reakcji:
JO
4
-
+ Cr
3+
JO
3-
+ Cr
2
O
7-2
środowisko kwaśne
CrO
4-2
+ AsO
33-
Cr(OH)
4-
+ AsO
43-
środowisko zasadowe
MnO
4-
+ CH
2
(OH)-COO
-
MnO
2
+ HCOO
-
+ CO
32-
środowisko zasadowe
Obliczanie stopni utlenienia pierwiastków w związkach
• Stopień utlenienia
– ładunek jaki można przypisać atomowi w
cząsteczce, przy założeniu że wszystkie wiązania w tej
cząsteczce są czysto jonowe.
• Obliczamy go porównując liczbę elektronów jakie posiada atom
w takiej cząsteczce z liczbą elektronów jakie ma w stanie
wolnym. Przy czym:
– Elektrony wiązania przypisujemy zawsze atomowi bardziej
elektroujemnemu.
– Jeżeli wiązanie tworzą takie same atomy, to elektrony wiązania
dzielimy równo pomiędzy te atomy
Reguły pomagające w obliczaniu stopnia utlenienia:
– Pierwiastki w stanie wolnym mają stopnie utlenienia równe 0
– Stopień utlenienia prostego jonu jest równy jego ładunkowi
– Suma stopni utlenienia wszystkich atomów tworzących
cząsteczkę obojętną wynosi 0
– Suma stopni utlenienia wszystkich atomów tworzących jon
złożony równa jest ładunkowi tego jonu
– Stopień utlenienia fluoru w związkach wynosi zawsze - I
– Stopień utlenienia tlenu w związkach wynosi zwykle - II
( wyjątki: połączenia z fluorem i nadtlenki )
– Stopień utlenienia wodoru w związkach wynosi zwykle +I
( wyjątek to wodorki solopodobne )
Ogniwa galwaniczne
• Miedź metaliczna zanurzona w roztworze siarczanu miedzi silniej
przyciąga elektrony niż cynk metaliczny w kontakcie z roztworem
siarczanu cynku
• Elektrony są zatem przyciągane od metalicznego cynku do
metalicznej miedzi poprzez przewodnik
• Gdy elektrony opuszczają blaszkę cynkową niektóre atomy cynku
w postaci jonów przechodzą do roztworu
• Elektrony znajdujące się w blaszce z miedzi są w zasięgu jonów
miedzi znajdujących się w roztworze
• Jony te przyłączają elektrony i wydzielają się na blaszce jako
atomy
• Na granicy zetknięcia blaszek z roztworami zachodzą więc
następujące reakcje:
Zn
o
– 2 e → Zn
2+
utlenianie
Cu
2+
+ 2 e → Cu
o
redukcja
• Blaszka cynkowa ładuje się ujemnie
• Blaszka miedziana dodatnio
• Przy przechodzeniu jonów cynku do roztworu (w pobliżu blaszki
cynkowej) pojawia się chwilowy nadmiar ładunku dodatniego
• W pobliżu blaszki miedzianej powstaje chwilowy nadmiar ładunku
ujemnego
• Przepływ anionów poprzez mostek elektrolityczny umożliwia utrzymanie
elektroobojętności obu roztworów
Definicje
• Ogniwo galwaniczne
– ogniwo w którym energia wydzielana w
reakcjach chemicznych zachodzących na elektrodach zamieniana
jest na energię elektryczną
• Elektroda
– faza przewodząca granicząca z roztworem
• Półogniwo
– elektroda wraz z graniczącym z nią roztworem
• Anoda
– elektroda na której zachodzi reakcja utlenienia
• Katoda
– elektroda na której zachodzi reakcja redukcji
• Potencjał elektrody
– miara zdolności elektrody do przyciągania
elektronów.
• Wielkości potencjału nie można zmierzyć. Mierzyć można jedynie
różnicę potencjałów
• Podawane w tablicach standardowe potencjały elektrod są w
rzeczywistości różnicami potencjałów między elektrodą badaną
a tzw.
standardową elektrodą wodorową
, której potencjał
przyjęto umownie za równy „0”
Standardowa elektroda wodorowa
• Na elektrodzie wodorowej zachodzi reakcja:
2 H
3
O
+
+ 2 e ↔ H
2
+ 2 H
2
O
• Za dodatni uważa się potencjał elektrody, która silniej przyciąga
elektrony niż standardowa elektroda wodorowa (NHE).
• Ujemny potencjał ma elektroda słabiej przyciągająca elektrony niż NHE
• Schematyczny zapis ogniwa:
Anoda | elektrolit anodowy || elektrolit katodowy | Katoda
Zn | Zn
2+
|| Cu
2+
| Cu
• SEM ogniwa
– różnica potencjałów elektrod zmierzona w
warunkach gdy z ogniwa nie czerpie się prądu
umowa dotycząca znaku SEM: SEM = E
redukcja
– E
utlenianie
• Jeżeli połączymy dwie elektrody i utworzymy ogniwo, to na
elektrodzie o wyższym potencjale zacznie zachodzić reakcja
redukcji, a na drugiej reakcja utlenienia
• Układ red – oks
– sprzężona para substancji złożona z formy
utlenionej i formy zredukowanej. Forma zredukowana powstaje
w wyniku przyłączenia elektronów do formy utlenionej i vice
versa forma utleniona powstaje w wyniku utraty elektronów
przez formę zredukowaną.
Potencjały elektrod w warunkach różnych od
standardowych
• Potencjał elektrody jest potencjałem układu red – oks jaki uczestniczy w reakcji na
elektrodzie. W warunkach różnych od standardowych opisuje go równanie Nernsta.
1
]
[
]
[
]
[
]
[
ln
3
4
3
2
]
[
]
[
]
[
ln
6
7
2
6
14
1
]
[
]
[
]
[
ln
2
2
]
[
]
[
ln
2
4
2
4
/
2
2
4
2
3
14
2
7
2
/
2
3
2
7
2
2
/
2
2
4
3
2
7
2
2
MnO
OH
MnO
MnO
F
T
R
E
E
OH
MnO
e
O
H
MnO
Cr
H
O
Cr
F
T
R
E
E
O
H
Cr
e
H
O
Cr
Zn
Zn
Zn
F
T
R
E
E
Zn
e
Zn
red
ox
F
n
T
R
E
E
red
e
n
ox
o
MnO
MnO
o
Cr
O
Cr
o
Zn
Zn
o
Stan równowagi reakcji red - oks
o
o
o
o
5
3
2
5
2
8
4
o
2
3
o
Utl
2
8
4
o
Red
2
3
o
Utl
Utl
2
8
4
o
Red
Red
3
2
2
2
4
8
5
2
4
5
3
2
2
3
2
2
4
ΔE
5F
ΔG
ln(K)
T
R
ΔG
ln(K)
5F
T
R
K
log
5
0.059
ΔE
0
ΔE
]
[Fe
]
[Mn
]
[Fe
]
[H
]
[MnO
log
5
0.059
ΔE
ΔE
]
[Fe
]
[Fe
log
0.059
E
]
[Mn
]
[H
]
[MnO
log
5
0.059
E
ΔE
]
[Fe
]
[Fe
log
0.059
E
E
]
[Mn
]
[H
]
[MnO
log
5
0.059
E
E
Fe
1e
Fe
O
4H
Mn
5e
MnO
8H
]
[H
]
[Fe
]
[MnO
]
[Fe
]
[Mn
K
O
4H
5Fe
Mn
5Fe
MnO
8H
Typy elektrod
• Podział ze względu na funkcję w ogniwie:
– Elektrody odniesienia
– Elektrody wskaźnikowe
• Podział ze względu na budowę i zasadę
działania
– Elektrody I - go rodzaju Ag | Ag
+
– Elektrody II - go rodzaju Ag | AgCl | Cl
-
– Elektrody III - go rodzaju Pb |PbC
2
O
4
|CaC
2
O
4
| Ca
2+
– Elektrody red – oks Pt | Fe
3+
/Fe
2+
|
– Elektrody jonoselektywne np. elektroda szklana
Ogniwa galwaniczne o znaczeniu praktycznym.
Chemiczne źródła prądu.
Akumulator ołowiowy
• Anoda: Pb + HSO
4-
- 2e ↔ PbSO
4
+ H
+
• Katoda PbO
2
+ HSO
4-
+ 3 H
+
+ 2e ↔ PbSO
4
+ 2
H
2
O
• R. sumaryczna Pb + PbO
2
+ 2 HSO
4-
+ 2H
+
↔ 2 PbSO
4
+ 2
H
2
O
• Pb + H
+
+ HSO
4-
↔ PbSO
4
+ H
2
Akumulator żelazowo – niklowy Edisona
Akumulator srebrowo - cynkowy
Ogniwo suche Leclanche’go. Wersja kwaśna
Ogniwo suche Leclanche’go. Wersja zasadowa.
Ogniwo paliwowe wykorzystujące reakcję spalania
metanu
Ogniwo paliwowe wodorowo - tlenowe
Anoda: 2 H
2
+ 4 OH
-
- 4 e ↔ 4 H
2
O
Katoda: O
2
+ 2 H
2
O + 4 e ↔ 4 OH
-
Akumulator wanadowy
Akumulator polimerowy
F
F
F
S
n
F
S
F
n
Katoda: [poli-TFPT]
o
+ TBA
+
+ e
[poli-TFPT
-
] [TBA
+
]
Anoda: [poli-DFPT]
o
+ BF
-
4
- e
[poli-DFPT
+
] [BF
4
-
]
[poli-TFPT]
[poli-DFPT]
Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń
przenośnych.
Ogniwo rtęciowo - cynkowe
Anoda: Zn - 2e + 2 OH
-
↔ Zn(OH)
2
Katoda: HgO + 2 e + H
2
O ↔ Hg + 2 OH
-
Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń
przenośnych.
Akumulator niklowo kadmowy.
Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń
przenośnych.
Akumulator niklowo – metaliczno – wodorkowy NiMH.
Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń
przenośnych.
Ogniwo litowe.
Współczesne ogniwa do zasilania urządzeń
przenośnych.
Akumulator litowo – jonowy Li-jon.
Charakterystyka akumulatora Li - jon
Elektroliza i jej zastosowania
• Produkty jakie można otrzymać na katodzie:
– Podczas elektrolizy stopionych soli – metal, którego jon jest
składnikiem soli
– Podczas elektrolizy wodnych roztworów soli:
• Na elektrodzie o niskim nadpotencjale wydzielania wodoru –
wodór lub metal który w szeregu napięciowym znajduje się za
wodorem (ma wyższy potencjał normalny niż wodór)
• Na elektrodzie rtęciowej – metal którego kation jest składnikiem
soli
• Produkty jakie można otrzymać na anodzie:
– Aniony kwasów beztlenowych (oprócz F
-
) utleniają się łatwiej niż
jon tlenkowy
np.: 2 Cl
-
- 2 e ↔ Cl
2
lub S
2-
- 2 e ↔ S
– Aniony kwasów tlenowych, w których atom centralny występuje na
stopniu utlenienia niższym niż maksymalny, utleniają się łatwiej od
jonu tlenkowego. Produktem reakcji jest anion zawierający atom
centralny na maksymalnym stopniu utlenienia.
np.: H
2
O + NO
2-
- 2 e ↔ NO
3-
+ 2 H
+
lub H
2
O + SO
32-
- 2 e ↔ SO
42-
+
2 H
+
– Aniony kwasów tlenowych w których atom centralny występuje na
maksymalnym stopniu utlenienia utleniają się trudniej niż jon
tlenkowy. Produktem reakcji anodowej jest wtedy tlen pochodzący
z utlenienia wody lub jonów OH
-
.
4 OH
-
- 4 e ↔ 2 H
2
O + O
2
Otrzymywanie sodu przez elektrolizę stopionego NaCl
Katoda: Na
+
+ e ↔ Na
Anoda: Cl
-
- e ↔ ½ Cl
2
Elektroliza wodnego roztworu NaCl z użyciem katody
grafitowej
Katoda: H
2
O + e ↔ ½ H
2
+ OH
-
Anoda: Cl
-
- e ↔ ½ Cl
2
Możliwe reakcje uboczne:
Cl
2
+ 2 OH
-
↔ Cl
-
+ ClO
-
+ H
2
O
6 Cl
2
+ 6 OH
-
↔ 5 Cl
-
+ ClO
3-
Elektroliza wodnego roztworu NaCl z użyciem katody
rtęciowej
Katoda: Na
+
+ e ↔ Na
(Hg)
Anoda: Cl
-
- e ↔ ½ Cl
2
Na
(Hg)
+ H
2
O ↔ Na
+
+ OH
-
+ ½ H
2
Elektrolityczne otrzymywanie glinu
Katoda: 2 Al
3+
+ 6 e ↔ 2 Al
Anoda: 2 AlO
33-
- 6 e ↔ Al
2
O
3
+ 3/2 O
2
Elektrorafinacja miedzi
+
-
Cu
2+
SO
4
2-
miedź surowa
miedź czysta
szlam anodowy
Anoda: Cu – 2 e ↔ Cu
2+
(utleniają się również metale
aktywniejsze od Cu)
Katoda: Cu
2+
+ 2 e ↔ Cu
Elektrosynteza – elektroutlenianie lub elektroredukcja
związków organicznych
• Otrzymywanie aniliny z nitrobenzenu:
6 H
+
+ C
6
H
5
NO
2
+ 6 e
↔ C
6
H
5
NH
2
+ 2 H
2
O
• Synteza Kolbego:
2 R-COO
-
- 2 e ↔ R – R + 2 CO
2
Fotoelektroliza wody