WYKŁAD 8
10.
Środki zapachowe
Oddziaływanie związków chemicznych z receptorami
zapachu zależy od budowy chemicznej lotnego
związku. Ta część związku, która bezpośrednio wiąże
się do receptora nazywa się grupą osmoforową (są to
np.: grupa hydroksylowa, eterowa, aldehydowa,
estrowa i ketonowa). Osmofory wywołujące wrażenie
zapachów nieprzyjemnych to grupy: -S-H, R-S-R, -CHS,
-C=S, -NH
2
). Środki zapachowe mogą byż pochodzenia
roślinnego lub zwierzęcego oraz syntetyczne.
Ilustracją zależności wrażenia zapachowego może być
para izomerów cis-trans (Geraniol CXC i Nerol CXCI),
które mają zapachy różany i różano-pomarańczowy:
H
3
C
OH
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
OH
CXC Geraniol (trans)
CXCI Nerol (cis)
W świecie roślinnym występuje ponad 1700 zapachów.
Pochodzą one od tzw. olejków eterycznych, niektóre
rośliny zawierają ich aż 0.01%. W kosmetyce znalazły
zastosowanie małocząsteczkowe lotne związki
izolowane z olejków eterycznych (anetol, Anizo,
karwakrol, cytral geraniol, karwon, jasmon, mentol,
limonen, pinen, tymol, wanilina) natomiast
pochodzenia zwierzęcego są: ambra, piżmo, cybet i
kastorem (są droższe i dlatego stosowane są rzadziej).
Wszystkie związki można wytworzyć syntetycznie i są
one analogiczne, jak te izolowane z materiału
biologicznego; kwestią opłacalności jest ich
otrzymywanie na drodze chemicznej.
10.1.
Węglowodory terpenowe
Istnieje duża grupa związków o budowie węglowodorów
cyklicznych wywodzących się od mentanu (CXII), piranu (CXIII) i
boranu, czyli kamfenu (CXIV):
H
3
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CXCII Mentan
CXCIII Pinan
CXCIV Bornan
Mentan ma zapach mięty ale jest otrzymywany przez
uwodornienie naturalnych terpenów (p-cymenu (CXCVIII),
limonenu (CXCV) lub mentonu. W przyrodzie powszechnie
występują utlenione postacie (limonen, CXCV; felandreny, CXCVI i
CXCVII) oraz p-cymen (CXCVIII).
Limonen występuje w olejku pomarańczowym (d0 90%),
kminkowym (d0 40%) i sosnowym. Ma pomarańczowy zapach i
jest używany w mydłach.
Felandreny są składnikami olejku
kosodrzewinowego, eukaliptusowego i terpentynowego. W
kosmetyce służy do wytwarzania ziołowych kompozycji
zapachowych.
p-Cymen występuje w olejku kminkowym i ma zapach marchwi.
CH
3
H
3
C
CH
2
CXCV Limonen
CH
3
H
3
C
CH
3
CXCVI -Felandren
CH
2
H
3
C
CH
3
CXCVII -Felandren
CH
3
H
3
C
CH
3
CXCVIII p-Cymen
Pochodne pinanu: pienny występują w drzewach iglastych,
eukaliptusie i jałowcu. Mają one zapach terpentyny i są
kosmetycznymi substancjami aromatyzującymi.
H
3
C
CH
3
CIC -Pinen
CC Borneol
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
2
CIC -Pinen
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
OH
H
3
C
O
CCI Kamfora
Utlenione formy: borneol (CC) i kamfora (CCI) występują w
przyrodzie dość powszechnie.
Mają one zapach kamforowy.
10.2.
Alkohole
Stosowane są alkohole terpenowe, tłuszczowe i aryloalifatyczne oraz
ich estry, głównie octany.
Terpineol (CCII) występuje w olejkach eterycznych muszkatołowym, i
pomarańczowym. Ma zapach bzu. Ester octan terpineolu ma zapach
bergamotowo-lawendowy.
Cyneol ma (CCIV) jest składnikiem olejku eukaliptusoweo i ma
zapach kamforowy, ponadto jest repelentem.
Mentol (CCIII) działa drażniąco, znieczulająco, odświerzająco i
dezynfekująco. Jest składnikiem kosmetyków do pielęgnacji włosów i
jamy ustnej. Działa pilomotorycznie (pobudza mieszki włosów
powodując ich „powstawanie”).
CH
3
H
3
C
CH
3
OH
H
3
C
CH
3
CH
3
OH
CH
3
H
3
C
CH
3
O
CCII -Terpineol
CCIII Mentol
CCIV Cyneol
Cytronelol (CCV) występuje w olejku różanym i geraniowym
nadajć im zapach różany, jest stosowany do perfumerii, wraz z
izomerem rodinolem (CCVI). W mieszaninie z geraniolem są
one stosowane do wytwarzania kwiatowej kompozycji
zapachowej.
Linalol (CCVII) jest stosowany w postaci estru octanowego jako
zapach bergamotowy.
H
3
C
OH H
2
C
OH H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
HO
CCV Cytron
ellol
CCVI Rodinol
CCVII Linalol
Dwa izomeryczne związki: farnezol (CCVIII) i nerolidol (CCVIV)
występują w olejku kwiatostanu lipy i olejku pomarańczowym.
Farnezol jest gęstą cieczą o konwaliowym zapachu, a nerolidol
jest składnikiem olejku pomarańczowego i balsamu
peruwiańskiego.
H
3
C
OH
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
HO
CCVIII Farnezol
CCIX Nerolidol
Santanole otrzymywane są przez destylację drewna
sandałowego lub poprzez ekstrakcję. Maja balsamiczno-
słodki aromat. Są wykorzystywane w perfumerii.
CCX -Santalol
H
3
C
H
3
C
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH
CCX -Santalol
Alkohole alifatyczne również są wykorzystywane ja
ośrodki zapachowe:
Alkohol pelargonowy (C9H19OH; n-nonanol) ma zapach
różany,
alkohol laurylowy (C12H25OH; n-dodekanol) ma zapach
kwiatowy,
alkohol mirystylowy (C14H29OH; n-tetradekanol) ma
zapach kwiatowyi są one wykorzystywane w mydłach,
pudrach i kremach.
Alkohole z rozgałęzionymi łańcuchami i alkohole
nienasycone są wykorzystywane jako środki dezynfekujące i
jako rozpuszczalniki wosków i tłuszczów (alkohole CCXI-
CCXIV).
CCXV ma zapach zielonych liści, CCXV – lawendy, CCXVI –
fiołka.
H
3
C
CH
3
OH
H
3
C
CH
3
OH
CCXI 2-oktanol
CCXII 3-oktanol
H
3
C
CH
3
H
3
C
OH
H
3
C
OH H
2
C
CH
3
H
3
C
OH
CH
3
HO
CH
3
CH
3
CH
3
OH
CCXIII 3,6-dimetylo-2-heptanol
CCXIV 3,7-dimetylo-1-oktanol
CCXV 3-heksen-1-ol
CCXVI 1-okten-3-ol
CCXVII 2,6-nonadien-1-ol
10.3.
Estry i laktony
Wiele estrów omówionych już alkoholi ma zapachy
wykorzystywane w perfumerii.
Ester octan terpineolu ma zapach bergamotowo-
lawendowy.
Octan borneolu ma zapach sosnowy.
Estry linalolu mają zapach konwaliowy.
Octan kaprylowy (C
8
H
17
OCOCH
3
) i maślan etylowy
występują w kompozycjach o kwiatowej woni.
Alkohol benzylowy ma zapach jaśminowy, a jego estry
występują w wielu kwiatach.
Fenyloetanol i jego estry mają zapach różany.
Alkohol cynamonowy ma zapach hiacyntowy a izomaślan 2-
fenoksyetanolu ma zapach różany.
Estry kwasu cynamonowego z alkoholem benzylowym i
cynamonowym (CCXVIII a i b) mają balsamiczne zapachy (występują
w żywicach), a cynamonian metylowy (CCXVIII c) ma zapach
poziomkowy.
Monoestry kwasu salicylowego (CCXIX, R = OH) oprócz zapachów
mają także działanie dezynfekujące, dlatego używa się je w
preparatach do pielęgnacji jamy ustnej. Methylrodin (CCXIX, R =
OCOCH
3
, R’ = CH
3
) ma szerokie zastosowanie w przemyśle
perfumeryjnym.
Antranilowy analog kwasu salicylowego (CCXX, R = NH
2
, R’ = CH
3
)
ma pomarańczowy aromat, natomiast antranilan cynamylu (CCXX, R
= NH
2
, R’ = cynamyl) ma zapach wiśni, winogron i jest stosowany w
mydłach i perfumach.
CCXVIII Estry kwasu cynamonow
ego
OR
O
R =
a
b
CH
3
c
R
OR'
O
CCXIX Salicylany: R = O
H, R' = CH
3
, grupa izo (C
5
H
11
, C
4
H
9
)
R = OCOCH
3
, R' = CH
3
CCXX Antranilany: R = NH
2
, R' = CH
3
,
Laktony są estrami wewnętrznymi. Kumaryna jest laktonem
kwasu o-hydroksycynamonowego (CCXXI) występuje w trawach
i w marzannie, jest wykorzystywana w przemyśle broniowym i
mydlarskim. Laktoz kwasu 4-hydroksyundekanowego (CCXXII)
ma brzoskwiniowy zapach.
CCXXI Kumaryna
CCXXII Lakton kwasu 4-hydroksyundekanowego
O
O
O
O
CH
3
10.4.
Ketony
Środkami zapachowymi oprócz kamfory, są także inne
pochodne terpenowe: menton, karwon i fenchon (CCXXIII-
CCXXV). Menton otrzymuje się podczas destylacji drewna
sosnowego. Karwon ma dwa izomery optyczne: izomer (+)
występuje w kminku a izomer (-) w mięcie kędzierzawej i ma
zapach miętowy, fenchon natomiast występuje w koprze
włoskim i ma zapach kamforowy. Jest stosowany w
preparatach do płukania jamy ustnej i w odświeżaczach
powietrza.
CH
3
O
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
2
CH
3
O
O
CH
3
H
3
C
CH
3
CCXXIII Menton
CCXXIV Karwon
CCXXV Fenchon
Jonony i irony mają wiele izomerów, różniących się
zapachami. -Jonon (oleisty) występuje wraz z izomerem -
jononem (ciało stałe, t.t. 35C) w olejkach eterycznych, ten
drugi ma zapach drewna cedrowego, a po rozcieńczeniu ma
zapach fiołkowy. Irony (CCXXVIII-CCXXX) są składnikami
olejku irysowego i maja zapachy fiołkowe. Jasmon (CCXXXI)
ma zapach jaśminu.
CH
3
CCXXVI -Jonon
CCXXVII -Jonon
CCXXVIII -Iron
CCXXIX -Iron
CCXXX -Iron
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
O
O
CH
3
CH
3
CCXXXI J asmon
O
CH
3
CH
3
CCXXXI J asmon
10.5.
Aldehydy
Cytronelal (CCXXXII) i rodinal (CCXXXIII) są izomerami, które
występują łącznie i mają zapach różano-owocowy (mydła i
repelenty). Produkt hydratacji tych związków (CCXXXIV) ma
zapach lipowo-konwaliowy.
H
3
C
CH
3
CH
3
O
H
3
C
CH
2
CH
3
O
H
3
C
CH
3
CH
3
O
OH
CCXXXII Cytronellal
CCXXXIII Rodinal
CCXXXIV 7-hydroksy-3,7-dimetylooktan-1-al
W olejku cytrynowym i w melisie lekarskiej występuje cytral
(CCXXXV) razem ze swoim izomerem (CCXXXVI). Geranial ma
intensywny zapach cytrynowy a neral – nieco odmienny. Oba
izomery stosuje się do perfumowania kolorowych mydeł.
H
3
C
CH
3
CH
3
O
H
3
C
CH
3
CH
3
O
CCXXXV -Cytral
Geranial
CCXXXVI -Cytral
Neral
Acykliczne aldehydy (CCXXXVII – CCXL) mają bardzo
charakterystyczne zapachy. CCXXXVII ma zapach pomarańczy
i kadzidła, CCXXXVIII – kwiatowy, CCXXXIX - - aldehyd
kaprylowy (n = 6) – zapach owocowy, CCXXXIX – aldehyd
pelargonowy (n = 7) aromat różany, CCXXXIX – aldehyd
laurynowy (n = 10) – ma zapach tuberozy, gardenii i fiołka.
Nonenal (CCXL) jest repelentem przeciw karaluszkom, ale ma
ładny zapach.
H
3
C
H
H
2
C
CH
3
O
CCXXXVII
CCXXXVIII
CCXXXIX
H
CH
3
O
CH
3
CH
2
CHO
n
n = 6, 7, 10
H
3
C
H
O
CCXL
Jonony i irony mają wiele izomerów, różniących się zapachami.
-Jonon (oleisty) występuje wraz z izomerem -jononem (ciało
stałe, t.t. 35C) w olejkach eterycznych, ten drugi ma zapach
drewna cedrowego, a po rozcieńczeniu ma zapach fiołkowy.
Irony (CCXXVIII-CCXXX) są składnikami olejku irysowego i maja
zapachy fiołkowe. Jasmon (CCXXXI) ma zapach jaśminu.
CH
3
CCXXVI -Jonon
CCXXVII -Jonon
CCXXVIII -Iron
CCXXIX -Iron
CCXXX -Iron
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
O
Proste aldehydy aromatyczne są stosowane jako środki
zapachowe. Aldehyd fenylooctowy (C6H5-CH2-CHO, Hiacynthin)
jest stosowany do wytwarzania kompozycji o zapachu róży,
hiacyntu, gardenii i czarnego bzu. Są też stosowane pochodne,
jak cyklamal (CCXLI) – zapach fiołków alpejskich i konwalii.
Aldehyd cynamonowy (CCXLII) ma charakterystyczny zapach
cynamonu, a jego pochodna amylowa (CCXLIII) ma zapach
jaśminu. Spośród innych prostych aldehydów aldehyd
benzoesowy (C6H5-CHO) ma zapach gorzkich migdałów.
O
H
H
3
C
CH
3
CH
3
CCXLI Cyklamal
O
H
CCXLII Aldehyd cynamonowy
O
H
CCXLIII Aldehyd
amylocynamonowy
CH
3
Pochodne aldehydu benzoesowego (CCXLIV – CCXLVII) są
bardzo aromatyczne: aldehyd kuminowy jest cieczą o zapachu
ziołowo-kwiatowym, piperonal ma zapach wiśniowo-waniliowy,
aldehyd anyżowy ma charakterystyczny zapach, a aldehyd
salicylowy – zapach gorzkich migdałów. Wanilina (CCXLVIII) ma
charakterystyczny zapach i smak dlatego stosuje się ją w
preparatach do jamy ustnej. Silniejszy jest zapach
bourbonalu.
O
H
3
C
CH
3
H
O
H
O
O
O
H
OCH
3
O
H
OH
CCXLIV Aldehyd kuminowy
CCXLV Piperonal
CCXLVI Aldehyd any¿owy
CCXLVII Aldehyd salicylowy
O
H
OH
OR
CCXLVIII Wanilina (R = CH
3
);
Bourbona
l (R = C
2
H
5
)
10.6.
Fenole
Fenole mające znaczenie zapachowe w większości zawierają
ugrupowanie izopropylowe. Tymol (CCIL; R = H, R
1
= -CH(CH
3
)
2
,
R
2
= H; R
3
= CH
3
), karwakrol (CCIL; R = H, R
1
= -CH
3
, R
2
= H; R
3
=
-CH(CH
3
)
2
), eugenol (CCIL; R = H, R
1
= -OCH3, R
2
= -CH-CH=CH
2
;
R
3
= H), i izoeugenol (CCIL; R = H, R
1
= -OCH
3
, R
2
= -CH=CH-
CH
3
; R
3
= H) mają wolną grupę hydroksylową, więc oprócz tego,
że są używane jako środki zapachowe, działają też
dezynfekująco.
Tymol występuje w olejku tymiankowym. Jest używany do
kompozycji o zapachu lawendowym, działa też dezynfekująco i
drażniąco, więc jest składnikiem preparatów do jamy ustnej i
włosów. Podobne zastosowanie ma karwakrol, który można
uzyskać z oleju macierzanki.
Anetol (CCIL; R = -CH
3
, R
1
= H, R
2
= -CH=CH-CH
3
; R
3
= H)
występuje w olejku anyżkowym, natomiast jego izomer
estragol (CCIL; R = -CH
3
, R
1
= H, R
2
= -CH-CH=CH
2
; R
3
= H) z
olejku włoskiego kopru są stosowane do kompozycji o
„zielonym” zapachu.
Eugenol i izoeugenol mają zapach goździkowy i są
jednocześnie środkami dezynfekującymi, dlatego są używane
w preparatach do jamy ustnej. Saflor (CCL) i izosafrol (CCLI) są
izolowane z olejku eterycznego sasafrasu i mają zapach
korzenny, podobnie jak syntetyczny bromelia (CCLII).
O
R
R
1
R
3
R
2
CCIL
H
2
C
O
O
H
3
C
O
O
O
O
CCL Safrol
CCLI Izosafrol
CCLII Brome
lia
10.7.
Środki pochodzenia zwierzęcego
Są to bardzo istotne w kosmetyce substraty. Należą do nich:
ambra, kastorem, cywet, indol i skatol.
Ambra jest wydzieliną z przewodu pokarmowego kaszalota,
ma konsystencję wosku, jej głównym składnikiem jest
ambreina (C23H40O), słabo rozpuszczalna w alkoholu, nieco
lepiej w tłuszczach, utlenianie ambry prowadzi do produktów
o zapachu balsamy, tytoniu i drewna sandałowego. Wyciąg
alkoholowy był stosowany jako utrwalacz zapachów, obecnie
stosuje się roślinne analogi. Kastorem jest pochodzenia
zwierzęcego (bobry) i również jest utrwalaczem zapachu.
Piżmo naturalne otrzymuje się z gruczołów piżmowca,
antylopy żyjącej w Chinach. Ma ono postać suchej masy o
zapachu amoniaku. Głównym składnikiem jest muskon
(CCLIII), który obecnie jest wytwarzany syntetycznie.
Alkoholowe roztwory naturalnego piżma po
wielomiesięcznym „dojrzewaniu” (zachodzą tam procesy
utlenienia) są stosowane w luksusowych wyrobach
perfumeryjnych po rozcieńczeniu.
CCLIII Muskon
O
CH
3
Syntetyczne piżma zawierają grupę nitrową przyłączoną do
pierścienia benzenowego i mają bardzo subtelne zapachy
(CCLIV). Roślinne piżmo zawdzięcza swój zapach
eksaltolitowi (CCLV), który jako gęsty olej jest stosowany
jako utrwalacz do perfum. Cyweton (CCLVI) jest składnikiem
wydzieliny cywety i w dużym rozcieńczeniu ma piżmowy
zapach.
CH
3
O
2
N
NO
2
R
1
R
CH
3
H
3
C
CH
3
CCLIV
Pi¿mo ambretowe: R = CH
3
O; R
1
= NO
2
Pi¿mo ketonowe: R = CH
3
; R
1
= COCH
3
Pi¿mo ksyl
enowe: R = CH
3
; R
1
= NO
2
O
O
CCLV Eksaltolit
CCLVI Cyweton
O
Indol i skatol (CCLVII) służą jako składniki w kompozycjach o
zapachach kwiatowych.
N
H
R
O
CH
3
CCLVII Indol (R= H), Skatol (R = CH
3
)
CCLVIII Metylopochodne benzofenonu
Ogólnie koncentraty zapachowe dla przemysłu peryferyjnego są
złożonymi kompozycjami, składającymi się z :
lotnych związków zapachowych, zwykle o kwiatowych aromatach)
– są to zwykle zapachy z olejków cytrusowych i związki z
osmoforem aldehydowym, ketonowym lub estrowym.
średnio lotne aromaty, mające ciepłą kwiatową woń (jaśmin)
podstawa kompozycji; są to mało lotne związki zapachowe (piżmo,
kastroreum, cywet, olejki z drzewa sandałowego, żywice i
balsamy)
Do sztucznych utrwalaczy zapachów należą pochodne
benzofenonu (CCLVIII) lub ester dietylowy kwasu ftalowego.
Stężenia substancji zapachowych waha się w rejonie 0.3%
- 25%. W mydłach – 1-4%, w preparatach do kąpieli – 4%, w
kremach 0.3-.5%, w pastach do zębów 1%, w wodach do
płukania ust 5%.
Środki zapachowe to roztwory olejków perfumeryjnych w
alkoholu, uwalniają one zapach pod wpływem ogrzania
ciałem: perfumy (8-25%), wody toaletowe (5-8%), wody
kolońskie (3-5%), wody kwiatowe (1-3%).