Układy 

Układy 

wieloskładnikowe

wieloskładnikowe

Równowagi fazowe 

Równowagi fazowe 

- wstęp

- wstęp

Wielkości molowe 

cząstkowe





s

3

2

1

n

n

n

n

Y

Y

......

,

,



Jeśli układ składa się z 

s

 składników, to 

dowolna wielkość ekstensywna 

Y

 zależy od 

składu układu czyli liczby moli poszczególnych 
składników w układzie.

Dowolna  wielkość  molowa  cząstkowa  to 
pochodna wielkości ekstensywnej po liczbie moli 

i-tego

  składnika,  przy  stałej  liczbie  moli 

pozostałych  składników  i  stałym  ciśnieniu  i 
temperaturze.

'

,

,

,

n

T

p

i

i

p

n

Y

Y



















Każda wielkość molowa cząstkowa jest wielkością 
intensywną.

Dana wielkość ekstensywna układu może być 
wyrażona jako :









s

i

1

i

i

p

i

Y

n

Y

,

'

'

'

'

'

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

n

T

p

i

i

p

n

T

p

i

i

p

n

T

p

i

i

p

n

T

p

i

i

p

n

T

p

i

i

p

n

G

G

n

S

S

n

H

H

n

U

U

n

V

V



























































































molowa objętość cząstkowa

molowa energia wewnętrzna 
cząstkowa

molowa entalpia cząstkowa

molowa entropia cząstkowa

molowa entalpia swobodna 
cząstkowa

Potencjał chemiczny

Potencjał  chemiczny

  składnika  i-tego  to 

zmiana 

entalpii 

swobodnej 

układu 

towarzysząca dodaniu 1 mola tego składnika 
w  stałej  temperaturze  i  ciśnieniu  do 
nieskończenie  dużej  ilości  układu,  aby 
zachował  on  stały  skład  (stałą  liczbę  moli 
pozostałych składników).

i

i

m,i

m,i

p

T

S

i

V

T

p











 























i

m,i

T

2

p

H

T

T











 











Własności potencjału 

chemicznego

Potencjał chemiczny spełnia te same właściwości 

co entalpia swobodna, tylko w odniesieniu do 

wielkości molowych cząstkowych. 

Dla układu wieloskładnikowego :













































































































































s

i

1

i

i

i

i

n

T

p

i

n

T

n

p

s

i

1

i

i

n

T

p

i

n

T

n

p

s

3

2

1

dn

Vdp

SdT

dG

n

G

    

V

p

G

      

S

T

G

dn

n

G

dp

p

G

dT

T

G

dG

n

n

n

n

p

t

G

G

'

'

,

,

,

,

,

,

,

,

.....

,

,

,

,

Dla procesów zachodzących pod stałym 
ciśnieniem i w stałej temperaturze zmiana 
entalpii swobodnej określa samorzutny 
kierunek przebiegu procesu.

'

,

dw

dG

T

p



Jeśli 

T = const

 i 

p = const

, to :

'

,

dw

dn

dn

dG

s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

p

T





















W 

układzie 

wieloskładnikowym 

praca 

nieobjętościowa  może  być  wykonana  w 
wyniku zmiany składu układu w warunkach 
izotermiczno-izobarycznych.

Jeżeli w układzie nie ma pracy nieobjętościowej, 

to :

0

dn

s

i

1

i

i

i











W stanie równowagi 

termodynamicznej

0

dn

s

i

1

i

i

i









































s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

dn

d

n

dG

n

G

Entalpia swobodna układu może być wyrażona jako 
suma potencjałów chemicznych składników 
pomnożonych przez liczbę moli.



















































s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

d

n

dn

dn

Vdp

SdT

dn

Vdp

SdT

dG

0

d

n

Vdp

SdT

s

i

1

i

i

i















Równanie Gibbsa-Duhema

Gdy 

p = const

 i 

T = const

, to :

0

d

n

s

i

1

i

i

i











Oznacza to, że potencjały chemiczne poszczególnych 
składników w układzie wieloskładnikowym są ze sobą 
nawzajem powiązane i zmiana jednego z nich 
wywołuje zmiany innych.

Faza

Faza  jest  część  układu  jednorodna  pod 
względem  fizycznym  i  chemicznym, 
oddzielona  od  reszty  układu  fizyczną 
powierzchnią 

rozdziału, 

o 

takim 

stosunku  powierzchni  do  masy,  że 
można  zaniedbać  fluktuacje  składu  i 
gęstości oraz zjawiska powierzchniowe.

Wyjaśnienia do definicji fazy

Jednorodna pod względem fizycznym i chemicznym – 

w całej objętości fazy mamy jednakowe własności 

fizyczne i chemiczne (a w szczególności skład).
Fizyczna powierzchnia rozdziału – powierzchnia 

międzyfazowa, granica faz
Powierzchnia międzyfazowa może być bardzo duża, w 

przypadku gdy jedna faza jest podzielona na mnóstwo 

małych cząstek (na przykład emulsja oleju w wodzie, 

gdzie faza olejowa jest podzielona na mnóstwo małych 

kropelek). Wówczas o własnościach całego układu 

zaczynają decydować własności powierzchni 

międzyfazowej (zjawiska powierzchniowe).
Faza musi składać się z co najmniej takiej ilości 

cząsteczek, aby statystyczna zmienność liczby 

cząsteczek w elemencie objętości była nieistotna – 

fluktuacje składu i gęstości muszą być zaniedbywalnie 

małe.

roztwór stały – 
jedna faza

dyspersja stała – 
dwie fazy

Granica międzyfazowa nie zawsze jest 
dostrzegalna na pierwszy rzut oka, dopiero 
obserwacja na przykład pod mikroskopem pozwala 
rozstrzygnąć, czy stop dwu metali jest roztworem 
stałym czy mieszanina kryształków czy dyspersją.

Składniki niezależne

Składniki  niezależne  to  te  indywidua 
chemiczne 

(składniki) 

obecne 

w 

układzie,  których  stężenia  trzeba  znać, 
aby w sposób jednoznaczny móc określić 
stężenia  wszystkich  składników  we 
wszystkich fazach układu.

Wyjaśnienia do definicji 

składników niezależnych

Składniki niezależne to składniki układu, które 
można wydzielić jako związki chemiczne z układu.
Składniki niezależne są nie powiązane ze sobą 
żadnymi reakcjami chemicznymi.
Składniki niezależne rozpatrujemy niezależnie od 
ich stanu fizycznego. Na przykład woda jako 
składnik to cząsteczki H

2

O, niezależnie czy jest to 

lód, woda ciekła czy para wodna.

n 

– liczba wszystkich składników w układzie 

(cząsteczek chemicznych lub jonów)

r

 – liczba równań równowag chemicznych 

wiążących poszczególne składniki ze sobą

w

 – liczba warunków stechiometrycznych, jakie 

muszą być spełnione przez składniki

s

 – liczba składników niezależnych

w

r

n

s







Stopnie swobody

Stopnie  swobody  to  te  parametry 
intensywne  opisujące  układ,  które 
można zmieniać niezależnie od siebie (w 
pewnych  granicach)  bez  zakłócenia 
równowagi  termodynamicznej  układu 
czyli  bez  zmiany  liczby  i  rodzaju  faz  w 
układzie.

Załóżmy, że mamy układ dwuskładnikowy i dwufazowy, 
będący w stanie równowagi termodynamicznej. Aby 
skład obu faz pozostawał niezmienny, przepływ 
substancji 

A

 z fazy

 

 do 



 i w odwrotnym kierunku 

musi być taki sam. Z warunku równowagi dla układów 
wieloskładnikowych, wynika, że dla składnika 

A

 

spełnione jest równanie :

faza 


faza 

dn

A

-dn

A

Z warunku równowagi dla układów 
wieloskładnikowych wynika, że potencjał 
chemiczny danego składnika niezależnego jest 
jednakowy we wszystkich fazach. Dotyczy to 
każdego ze składników niezależnych układu.

 

 

 

 

f

i

3

i

2

i

1

i

















.....

Oznaczamy :

s

s

 – liczba składników niezależnych

f

f

 – liczba faz

z

z

 – liczba stopni swobody (zmienność 

układu)

Aby określić jednoznacznie stan układu 
składającego się z 

f

 faz i zawierającego 

s

 

składników niezależnych, należy określić 
temperaturę i ciśnienie całego układu, oraz skład 
każdej z faz. Ponieważ suma ułamków molowych 
wszystkich składników wynosi 1, to aby określić 
skład danej fazy w sposób jednoznaczny, trzeba 
znać 

(s-1)

 ułamków.

 

 













1

s

i

1

i

j

i

j

s

x

1

x

Wobec tego liczba parametrów opisujących układ 
wynosi :

f·(s-1)+2

Dla danego składnika mamy 

(f-1)

 równości 

wiążących ze sobą nawzajem jego potencjał 
chemiczny w różnych fazach. Dla 

s

 składników 

liczba takich wiążących równań wynosi :

s·(f-1)

Liczba stopni swobody (zmienność układu) jest 
równa różnicy liczby wszystkich parametrów 
niezbędnych do opisu układu i liczby równań 
wiążących te parametry ze sobą.









s

f

s

2

f

s

f

z

1

f

s

2

1

s

f

z





























Reguła faz Gibbsa

2

f

s

z







Reguła faz Gibbsa określa zmienność układu 
(liczbę stopni swobody) w zależności od liczby 
składników niezależnych i liczby faz w układzie.