CHLOROHYDROKSYLOWANIE
CHLOROHYDRYNA PROPYLENU Z
PROPYLENU
Cl
2
+ H
2
O
HOCl + HCl
CH
3
-CH=CH
2
+ HOCl
CH
OH
CH
3
CH
2
Cl
CH
Cl
CH
3
CH
2
OH
90%
10%
CH
3
-CH=CH
2
+ Cl
2
CH
Cl
CH
3
CH
2
Cl
Reakcja
uboczna:
CHLOROHYDROKSYLOWANIE
CHLOROHYDRYNA PROPYLENU Z
PROPYLENU
Cl
2
+ H
2
O
HOCl + HCl
CH
3
-CH=CH
2
+ HOCl
CH
OH
CH
3
CH
2
Cl
CH
Cl
CH
3
CH
2
OH
90%
10%
CH
3
-CH=CH
2
+ Cl
2
CH
Cl
CH
3
CH
2
Cl
Reakcja
uboczna:
1 - reaktor chlorohydroksylowania, 2 - separator-łapacz kropel
produktów oleistych, 3 - chłodnica zwrotna
Schemat instalacji produkującej chlorohydryny
propylenowe
propylen
H
2
O
chlor
roztwór surowej
chlorohydryny
produkty addycji
oleiste produkty
addycji i Cl
2
gazy obojętne
1
2
3
zwrot części roztworu
Temperatura reakcji – 35-50
Temperatura reakcji – 35-50
o
o
C; Selektywność - ok. 90%.
C; Selektywność - ok. 90%.
(ok.
(ok.
5%)
5%)
CHLOROHYDROKSYLOWANIE
CHLOROHYDROKSYLOWANIE CHLORKU
ALLILU
Reakcja
uboczna:
CH
2
CH
CH
2
Cl
CHOH
CH
2
OH
CH
2
Cl
CHCl
CH
2
OH
CH
2
OH
+
+HOCl
CH
2
CH CH
2
Cl + Cl
2
CH
2
CH CH
2
Cl
Cl
Cl
Temperatura reakcji – 35-40
Temperatura reakcji – 35-40
o
o
C
C
DEHYDROCHLOROWNIE
TLENEK PROPYLENU
TLENEK PROPYLENU
1. Tlenek
propylenu
(1,2-epoksypropan)
w
normalnej
temperaturze jest bezbarwną, lotną cieczą (temperatura
wrzenia wynosi 34,5
o
C), o nieprzyjemnym, eterowym zapachu.
2. Dobrze rozpuszcza się w acetonie, benzenie, eterze
dietylowym, metanolu i etanolu. Jest związkiem reaktywnym
chemicznie.
3. Pod wpływem kwasów, alkaliów i soli gwałtownie ulega
polimeryzacji
–
polimeryzacja
może
mieć
charakter
wybuchowy.
4. Tlenek propylenu reaguje gwałtownie z chlorem oraz
amoniakiem z uzyskaniem dużego efektu cieplnego.
Jest związkiem stwarzającym duże niebezpieczeństwo ze względu
na to, że:
1. jest lotną i łatwo palną substancją o bardzo niskiej (-37
o
C)
temperaturze
zapłonu
i
temperaturze
samozapalenia
wynoszącej 430
o
C, produktami spalania jest dwutlenek węgla;
2. jego pary tworzą z powietrzem mieszaniny wybuchowe,
cięższe od powietrza, w szerokim zakresie stężeń, o niskiej
dolnej granicy wybuchowości (1,9% obj.); górna granica
wybuchowości wynosi 27,5% obj;
3. jest substancją prawdopodobnie rakotwórczą.
DEHYDROCHLOROWANIE CHLOROHYDRYNY
PROPYLENU
CH
OH
CH
3
CH
2
Cl
CH
Cl
CH
3
CH
2
OH
+ Ca(OH)
2
CH-CH
3
CH
2
O
2
+ CaCl
2
+ 2 H
2
O
1 – pompa mieszająca, 2 – reaktor, 3 – deflegmator, 4 –
chłodnica, 5, 6 – kolumny rektyfikacyjne, 7 – chłodnice wodne, 8
– kotły parowe, I – surowy produkt reakcji w postaci par, II –
surowy produkt reakcji w postaci skroplonej.
Schemat instalacji produkcji tlenku propylenu
metodą chlorohydrynową
roztwór chlorohydryn
propylenowych
mleko wapienne
para wodna
I
II
H
2
O
H
2
O
tlenek
propylenu
aceton, aldehyd
propionowy
woda z glikolem
szlam poreakcyjny
1
2
3
4
5
6
8
8
para
para
7
7
ZASTOSOWANIE TLENKU
PROPYLENU
Udział poszczególnych regionów świata w produkcji tlenku
propylenu w 1997 r.
4,4% Ameryka Łacińska
9,4% Azja Płd., Wsch., Australia
8% Japonia
30,7% Europa Zachodnia
4,8% Europa Wschodnia
42,7% Ameryka Płn.
(w tym Meksyk)
Największymi producentami tlenku propylenu są firmy: ARCO
Chemical Company (40% światowej produkcji), wykorzystująca
metody nadtlenkowe oraz Dow (31%), produkującą tlenek
propylenu metodą chlorohydrynową. Trzeci największy producent
to firma Shell, produkująca zaledwie 4% światowej produkcji
Zdolność produkcyjna – ok. 5 mln ton
Zdolność produkcyjna – ok. 5 mln ton
ZASTOSOWANIE TLENKU
PROPYLENU
tworzywa
sztuczne
(głównie
elastyczne
pianki
poliuretanowe) (60%).
glikol propylenowy (20%).
eteru glikolowego, polieterów, polioli, niejonowych
związków
powierzchniowo-czynnych,
alkoholu
allilowego,
aldehydu
propionowego,
węglanu
propylenu oraz izopropanoloaminy, stosowane w
syntezie środków zwilżających.
Inne produkty handlowe wytwarzane z użyciem tlenku
propylenu to:
płyny hydrauliczne, kauczuki propylenowe, specjalne
oleje smarowe i zmiękczające, a także ciecze
hydraulicznych,
nośniki
ciepła,
produkty
farmaceutyczne i kosmetyczne.
ZASTOSOWANIE TLENKU
PROPYLENU
Glikole polioksypropylenowe powstają w reakcji tlenku
propylenu z glikolem propylenowym i mają następującą
budowę
O
H
CH
CH
3
CH
2
O
n
H
Służą one do otrzymywania detergentów i
emulgatorów
W wyniku oksypropylenowania gliceryny (lub innych alkoholi
wielowodorotlenowych) tlenkiem propylenu powstają
tripolietery
CH-CH
3
CH
2
O
CH
2
CH OH
CH
2
OH
OH
+ (x+y+z)
CH
2
CH OCH
2
CH(OH)(CH
3
)
CH
2
OCH
2
CH(OH)(CH
3
)
OCH
2
CH(OH)(CH
3
)
x
y
z
Hydrokyalkilowe pochodne celulozy lub skrobi, otrzymane
wskutek reakcji odpowiedniego sacharydu z tlenkiem
propylenu (lub tlenkiem etylenu), stosowane są w przemyśle
spożywczym, papierniczym i w farmacji.
EPICHLOROHYDRYNA
1. Epichlorohydryna (1-chloro-2,3-epoksypropan) jest cieczą,
o
temperaturze
wrzenia
117
o
C.
Znaczna
lotność
epichlorohydryny stwarza duże zagrożenie toksyczne i
pożarowe. Pomimo niewielkiej rozpuszczalności w wodzie
(ok. 6% wag.) jej roztwory wykazują działanie toksyczne i
żrące.
2. Epichlorohydryna
przenika
do
organizmu
drogami
oddechowymi, przewodem pokarmowym i przez skórę
kumulując się w organizmie. Pary epichlorohydryny
działają szczególnie drażniąco na błony śluzowe oczu
powodując zmętnienie, a nawet martwicę rogówki.
Działając na skórę wywołują jej podrażnienie i zmiany
uczuleniowe. Bezpośredni kontakt cieczy ze skórą
powoduje pieczenie, silny ból, stany zapalne skóry i
występowanie pęcherzy.
3. Epichlorohydryna
jest
zaliczana
do
substancji
prawdopodobnie rakotwórczych.
4. Epichlorohydryna
gwałtownie
polimeryzuje
w
podwyższonej temperaturze lub w wyniku kontaktu z
inicjatorami typu nadtlenków, kwasów i zasad i
halogenków metali. Energicznie reaguje z alkoholem
etylowym. W stanie bezwodnym nadżera glin, a w
obecności wilgoci powoduje silną korozję stali z
wydzieleniem wodoru.
METODY OTRZYMYWANIA
EPICHLOROHYDRYNY
Z
chlorku
Z
chlorku
allilu
allilu
1. chlorowanie propylenu do chlorku allilu,
2. reakcję chlorku allilu z kwasem chlorowym(I),
3. dehydrochlorowanie otrzymanych dichlorohydryn
gliceryny
CH
2
CH CH
2
OHCl
Cl
CH
2
CH CH
2
Cl Cl
OH
+ Ca(OH)
2
2
CH
CH
2
O
CH
2
Cl + CaCl
2
+ 2 H
2
O
1 - pompa, 2 - wymiennik ciepła, 3 - mieszalnik, 4 - reaktor, 5 -
zbiornik, 6 - kolumnowy reaktor hydrolizy, 7 - chłodnice wodne,
8 - separator, 9, 10, 11 - kolumny rektyfikacyjne, 12 - kotły
parowe
Schemat instalacji produkcji epichlorohydryny z
chlorku allilu
chlor
ścieki
woda
chlorek allilu
mleko wapienne
1
2
3
4
5
6
para
para
para
para
7
7
7
7
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
8
9
10
11
7
12
12
12
epichlorohydryna
próżnia
frakcja
lekka
frakcja
ciężka
METODY OTRZYMYWANIA
EPICHLOROHYDRYNY
Epoksydacja
chlorku
allilu
Epoksydacja
chlorku
allilu
wodoronadtlenkami
wodoronadtlenkami
2 R-H + 1,5 O
2
R-O-O-H + ROH
R-O-O-H + CH
2
=CH-CH
2
Cl
CH
CH
2
O
CH
2
Cl + ROH
Temperatura - 80-110
o
C.
Wydajność w zależności od warunków prowadzenia
procesu od 47-87%.
Bezpośrednie epoksydowanie chlorku allilu
Bezpośrednie epoksydowanie chlorku allilu
powietrzem
powietrzem
METODY OTRZYMYWANIA
EPICHLOROHYDRYNY
Wspólutlenianie
chlorku
allilu
z
Wspólutlenianie
chlorku
allilu
z
aldehydem octowym
aldehydem octowym
Temperatura - 40-150
o
C,
Ciśnienie - 5 MPa,
Katalizator - (tlenek srebra)
Stopień konwersji chlorku allilu wynosi 3,7-11%, a
selektywność procesu od 65 do 95%
Masa reakcyjna stanowi trudną do rozdzielenia
mieszaninę różnych produktów utleniania
CH
2
=CH-CH
2
Cl + CH
3
CHO
CH
CH
2
O
CH
2
Cl + CH
3
COOH
O
2
Utlenianie za pomocą nadkwasów
Utlenianie za pomocą nadkwasów
ZASTOSOWANIE
EPICHLOROHYDRYNY
Do głównych producentów epichlorohydryny należą
następujące firmy: Dow Chemical, Shell, Ciba Geigy,
Kashima Chemical, Showa Denko, Asahi Glass, Solvay.
do produkcji żywic epoksydowych,
syntetycznej gliceryny,
kauczuków epichlorohydrynowych,
wymieniaczy jonowych,
rozpuszczalników reaktywnych
stabilizator polimerów, zawierających chlor
Trichloroetylen z
tetrachloroetanu
2 CHCl
2
-CHCl
2
+ Ca(OH)
2
2 CHCl=CCl
2
+ CaCl
2
+ 2 H
2
O
CHCl
2
-CHCl
2
+ 2 NaOH
+ 2 NaCl + 2 H
2
O
C C
Cl
Cl
Tetrachloroetan z acetylenu – chlorowanie
acetylenu
Bezpośrednie zetknięcie acetylenu
z chlorem
C
H
CH + 2 Cl
2
2 C + 2 HCl
Chlorowanie acetylenu:
C
H
CH + 2 Cl
2
Cl
2
CH-CHCl
2
Chlorowanie butadienu
CH
2
=CHCHCH
2
Cl Cl
CH
2
=CHCH=CH
2
+ Cl
2
+
C C
H
CH
2
Cl
H
ClCH
2
C C
CH
2
Cl
H
H
ClCH
2
CHLOROBENZEN
Monochlorobenzen, nazywany chlorobenzenem jest
bezbarwną cieczą o słabym zapachu migdałów. Jest
związkiem palnym, a przy paleniu tworzy się dużo
sadzy i wydziela chlorowodór. Ma słabe właściwości
narkotyczne.
METODY OTRZYMYWANIA
CHLOROBENZENU
+ Cl
2
Cl
+ HCl
Tworzenie
katalizatora
2 Fe + 3 Cl
2
2 FeCl
3
Chlorowanie
Chlorowanie
benzenu
benzenu
METODY OTRZYMYWANIA
CHLOROBENZENU
Oksychlorowanie
Oksychlorowanie
benzenu
benzenu
+ HCl + 0,5 O
2
+ H
2
O
Cl
1 – chlorator, 2 – chłodnica ociekowa, 3 – separator, 4 –
absorber, 5 – zbiornik, 6 – pompa, 7 – chłodnica solankowa, 8, 9
– kolumny rektyfikacyjne
Schemat instalacji produkującej chlorobenzen z
benzenu
benzen
chlor
1
2
3
4
HCl
5
chlorobenzen
6
7
8
benzen
chlorobenzen
9
polichlorki
ZASTOSOWANIE CHLOROBENZENU
W Polsce chlorobenzen produkowany jest przez Zakłady
Chemiczne „Rokita”.
barwników
anilinowych
(poprzez
tworzenie
chloronitrobenzenów)
DDT
preparatów salicylowych itp.
stosowany jako rozpuszczalnik etylocelulozy, pokostów,
lakierów i wielu żywic.
fenolu (stara metoda)
Cl
hydroliza alkaliczna lub kwasna
OH
Wielochloropochodne benzenu
+ 2 Cl
2
+ 2 HCl
Cl
Cl
o-Dichlorobenzen
– ma właściwości owadobójcze
p-Dichlorobenzen
- do produkcji p-chlorostyrenu, jako składnik
środków owadobójczych oraz jako środek odwaniający, np.
instalacje sanitarne.
1,2,4-trichlorobenzen
- jako wysokowrzący rozpuszczalnik,
dodatek do cieczy izolacyjnych i chłodniczych.
1,2,4,5-tetrachlorobenzen
– jako środek obniżający temperaturę
zastygania olejów technicznych (np. izolacyjnych), a także jest
stosowany jako herbicyd.
Wielochloropochodne benzenu
Heksachlorobenzen
– stosuje się jako środek zaprawowy do ziarna
siewnego, a ponadto jest surowcem do otrzymywania
pentachlorofenolu. Jest to selektywnie działająca trucizna. Jest
bardzo silnym fungicydem, herbicydem i insektycydem. Stosowany
jest do impregnacji drewna nie wymagając toksycznego działania na
organizmy wyższe. Dodawany do papieru, skór i wyrobów
tekstylnych zabezpiecza je przed atakiem bakterii i szkodników.
Heksachlorocykloheksan z benzenu
+ 3 Cl
2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
C
6
H
6
Cl
6
C
6
H
3
Cl
3
+ 3 HCl
C
6
H
6
Cl
6
C
6
H
3
Cl
3
-3 HCl
- HCl
C
6
H
2
Cl
4
+ Cl
2
C
6
H
6
Cl
6
C
6
H
3
Cl
3
-3 HCl
- 3HCl
+ 3Cl
2
C
6
Cl
6
CHLOROWANIE TOLUENU
+ Cl
2
CH
3
+ HCl
Cl
Zastosowanie chlorku benzylu:
ftalanu benzylu,
czwartorzędowych soli benzyloamoniowych,
alkoholu benzylowego - jako rozpuszczalnik estrów i eterów
celulozy i innych żywic, zmywacz farb i lakierów,
rozpuszczalnik i stabilizator perfum, a jego estry używane są
do kompozycji wód kwiatowych i perfum (zapach jaśminu i
tuberozy),
benzylocelulozy - materiał powłokowy w przemyśle farb i
lakierów,
aldehydu benzoesowego - w perfumerii, do nawanniania
artykułów spożywczych, jako rozpuszczalnik oraz półprodukt
chemiczny,
kwasu benzoesowego,
benzyloaminy - do produkcji tworzyw sztucznych, barwników,
inhibitorów korozji.
CHLOROWANIE FENOLU
+ SO
2
Cl
2
OH
+
OH
Cl
OH
Cl
Otrzymywanie 1,4-
tetrachlorobenzochinonu (chloranilu)
Zastosowanie
produkcji części do hamulców samochodów,
jako katalizator w produkcji niektórych rodzajów kauczuków,
do zaprawiania nasion motylkowych i bawełny.
+ Cl
2
OH
[O]
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
Chlorowanie związków tlenowych
Chloral
z
etanolu
CH
3
CHO
C
2
H
5
OH
+ Cl
2
- 2 HCl
+ Cl
2
- HCl
CH
2
ClCHO
+ Cl
2
- HCl
+ Cl
2
- HCl
CHCl
2
CHO
CCl
3
CHO
CH
3
CHO
CH
3
-CH=OH
+
+ H
+
[CH
2
=CHOH]
+ Cl
2
CH
2
ClCHO
CCl
3
CHO + H
2
SO
4
.
H
2
O
CCl
3
CH(OH)
2
+ H
2
SO
4
Zastosowanie
do produkcji DDT - silny środek owadobójczy – najbardziej
aktywny isomer p,p`-DDT (zawartość w produkcie ok. 70-
75%)
CCl
3
CHO + 2 C
6
H
5
Cl
+ H
2
SO
4
C
6
H
4
Cl
CH
Cl
3
C
C
6
H
4
Cl
FLUOROWANIE
Nomenklatura freonów
:
XYZ
Z - oznacza liczbę atomów fluoru w cząsteczce,
Y - oznacza liczbę atomów wodoru zwiększoną o
jeden,
X - oznacza liczbę atomów węgla zmniejszoną o
jeden,
R 21 CHCl
2
F,
R 11 CCl
3
F
R 12 CCl
2
F
2
R 22 CHClF
2
i inne
R 113 Cl
2
FC-ClF
2
R 115 ClF
2
C-CF
3
FREONY
C
7
H
16
+ 16 F
2
C
7
H
16
+ 16 HF
H= - 6948 kJ/mol
CCl
4
+ 2 HF
CF
2
Cl
2
+ 2 HCl
SbF
5
CCl
4
+ 2 HF
CFCl
3
+ HCl
CCl
4
+ 3 HF
CF
3
Cl + 3 HCl
CHCl
3
+ HgO + 2 HF
CHClF
2
+ HgCl
2
+ H
2
O
3 CCl
4
+ 2 SbF
3
3 CCl
2
F
2
+ 2 SbCl
3
ZASTOSOWANIE FREONÓW
jako chłodziwa w urządzeniach chłodniczych i
klimatyzacyjnych,
jako propelenty, tj. środki wytwarzające ciśnienie w
pojemnikach aerozoli. W postaci aerozoli przyrządza się
m.in. środki przeciwogniowe, środki ochrony roślin,
środki lecznicze, odświerzacze powietrza, liczne środki
kosmetyczne (dezodoranty, lakiery do włosów, kremy do
opalania i do golenia), farby i lakiery.
środki
pianotwórcze
przy
produkcji
tworzyw
piankowych,
środki myjące w elektronice i monomery w produkcji
specjalnych tworzyw sztucznych,
„Dziura
ozonowa”
X + O
3
XO + O
2
X + 2 O
2
XO + O
3
gdzie: X= N
2
, NO, NO
2
, OH
-
,
Br
-
, Cl
-
Hipoteza
Molina-
Rowlanda
.
CF
2
Cl + Cl
.
CF
2
Cl
2
Cl
.
+ O
3
ClO
.
+ O
2
Cl
.
+ 2 O
2
ClO
.
+ O
3
ZWIĄZKI BROMU W PRZEMYŚLE
1,2-dibromoetan – dodatek do benzyny etylizowanej,
zapobiegający zanieczyszczaniu silnika związkami ołowiu
podczas spalania benzyny
CH
2
CH
2
+ Br
2
C
H
2
C
H
2
Br
Br
1,1,2,2-tetra bromoetan (gęstość – 3 g/cm
3
) – należącą do
grupy tzw. cieczy ciężkich, wykorzystuje się do
wzbogacania rud i rozdziału minerałów.
chlorobromometan i inne halogenopochodne metanu
zawierające w cząsteczce atomy różnych halogenów (w
tym atomy bromu) wykorzystuje się jako substancje
gaszące.
6 CH
2
BrCl + 2 AlCl
3
6 CH
2
Cl
2
+
3 Br
2
+ 2 Al
ZWIĄZKI BROMU W PRZEMYŚLE
CF
3
Br (Halon 1301) i CF
2
Br-CF
2
Br (Halon 2402) – jako
środki gaśnicze np. w samolotach
halogenopochodne metanu zawierające brom jako
inhibitory utlenienia.
liczne bromopochodne wykorzystuje się w lecznictwie
jako środki uspakajające i nasenne, półprodukty oraz
substancje pomocnicze
Półproduktami stosowanymi w syntezie leków są m.in.
kwas bromooctowy:
CH
2
BrCOOH + HBr
CH
3
COOH + Br
2
Kwas -bromoizowalerianowy CH(CH
3
)
2
CHBrCOOOH w
reakcji z mocznikiem daje bromural środek nasenny i
uspokajający.
ZWIĄZKI BROMU W PRZEMYŚLE
bromopochodne należą do grupy lakrymatorów, tj.
bojowych środków drażniących spojówki. Są to m.in.
Wielohalogenopochodna etanu, halotan, 1,1,1-trifluoro-2-
chloro-2-bromoetan – jako środek do znieczulania
wziewnego, stosowany w anestezjologii.
CF
3
CH
2
Cl
CF
2
=CHCl
CF
3
CHBrCl
HF
Br
2
- HBr
• bromocyjanek benzylu – C
6
H
5
CH(CN)Br,
• bromek benzylu – C
6
H
5
CH
2
Br
• bromek ksylilu – o-CH
3
-C
6
H
4
CH
2
Br (kamit) – stężenie
0,0003 mg/l powoduje silne podrażnienie spojówek oczu i
obfite łzawienie. Dłuższe przebywanie w atmosferze
skażonej może spowodować utratę wzroku.
ZWIĄZKI JODU W PRZEMYŚLE
Środki kontrastujące (nośniki efektu cieniowego), przy
sporządzaniu zdjęć rentgenowskich – jodowany olej
sezamowy, jodowany olej makowy, sól sodowa kwasu
dijodometanosulfonowego I
2
CHSO
3
Na
Jodofory
–
kompleksy
jodu
pierwiastkowego
z
rozpuszczalnymi polimerami (np. poliwinylopirolidonem,
poli(alkoholem winylowym) lub niejonowymi związkami
powierzchniowo-czynnymi,
np.
polioksy etylenowany
nonylofenol – wykazują dobrą aktywność antybakteryjną,
antypleśniową, antydrożdżową i czasami antywirusową.
Trijodometan CHI
3
– środek bakteriostatyczny, przy
zetknięciu
z
tkanką
wydziela
jod
działający
antyseptycznie i bakteriobójczo – stosowany w
weterynarii.
CI
3
COCH
3
CH
3
COCH
3
CHI
3
3 NaOI
NaOH
ZWIĄZKI JODU W PRZEMYŚLE
bromopochodne należą do grupy lakrymatorów, tj.
bojowych środków drażniących spojówki. Są to m.in.
Wielohalogenopochodna etanu, halotan, 1,1,1-trifluoro-2-
chloro-2-bromoetan – jako środek do znieczulania
wziewnego, stosowany w anestezjologii.
CF
3
CH
2
Cl
CF
2
=CHCl
CF
3
CHBrCl
HF
Br
2
- HBr
• bromocyjanek benzylu – C
6
H
5
CH(CN)Br,
• bromek benzylu – C
6
H
5
CH
2
Br
• bromek ksylilu – o-CH
3
-C
6
H
4
CH
2
Br (kamit) – stężenie
0,0003 mg/l powoduje silne podrażnienie spojówek oczu i
obfite łzawienie. Dłuższe przebywanie w atmosferze
skażonej może spowodować ślepotę.