1
Fazy
wieloskładnikowe -
roztwory (a)
Waldemar Ufnalski
Wprowadzenie do termodynamiki
chemicznej
Wykład 10a
-1,00
-0,75
-0,50
-0,25
0,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x
B
Y
E
/R
T
G
E
/RT
A
E
/RT
B
E
/RT
A
B
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x
B
Y
E
/R
T
G
E
/RT
A
E
/RT
B
E
/RT
A
B
2
10.1. Opis
termodynamiczny
roztworu
Wykład 10a
3
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Układ badany:
faza otwarta wieloskładnikowe jed -
norodna mogąca wymieniać materię z otoczeniem
dn
i
n
1
...
n
k
T,
P
k
n
n
n
P
T
Z
,
,
,
,
,
2
1
(1
)
k
i
i
k
k
m
n
n
n
n
P
T
Z
x
x
x
P
T
Z
1
2
1
1
2
1
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
(2
)
k
j
j
i
i
n
n
x
1
(3
)
4
k
i
i
i
n
n
T
n
n
P
dn
Z
dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
k
k
1
1
1
,
,
i
j
n
P
T
i
k
i
n
Z
x
x
P
T
Z
,
,
,
,
,
1
1
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Różniczka zupełna ekstensywnej funkcji Z:
(4
)
(5
)
k
i
i
n
P
T
i
n
n
T
n
n
P
dn
n
Z
dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
i
j
k
k
1
1
1
,
,
,
,
Wielkość (funkcja) molowa cząstkowa:
(6
)
5
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Funkcje jednorodne stopnia m:
(7
)
(8
)
Twierdzenie Eulera:
(9
)
k
m
k
y
y
y
f
a
ay
ay
ay
f
,
,
,
,
2
1
2
1
k
i
y
i
i
k
i
j
y
f
y
y
y
y
mf
1
2
1
,
,
Ekstensywne
funkcje stanu są
funkcjami
jednorodnymi 1 -
go stopnia
względem ilości
składników.
1
k
i
i
i
Z
n
Z
T,P = const
6
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Sens fizyczny:
udział wnoszony przez 1 mol
składnika do funkcji stanu roztworu (np.
objętości, energii wewnętrznej, ...itd.)
Wyznaczani
e zgodnie z
definicją:
Y
n
B
i
j
n
P
T
i
i
n
Z
Z
,
,
7
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Relacje T, P = const
(1
1)
(1
0)
Relacja Gibbsa - Duhema
(12
)
k
i
i
i
dn
Z
dZ
1
1
k
i
i
i
Z
n
Z
k
i
i
i
k
i
i
i
dn
Z
Z
d
n
dZ
1
1
+
0
=
1
k
i
i
i
Z
d
n
8
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Wniosek:
Zmiany wielkości molowych cząstkowych
w funkcji składu roztworu są od siebie zależne.
(12
a)
0
=
1
k
i
i
i
Z
d
n
0
=
1
k
i
i
i
Z
d
x
0
1
j
l
n
j
i
k
i
i
n
Z
n
0
1
j
i
k
i
i
x
Z
x
(12
d)
(12
c)
(12
b)
Relacje Gibbsa - Duhema (T,P = const):
9
Wielkości molowe
cząstkowe ...
(13
a)
Układ dwuskładnikowy (T, P = const):
0
1
B
B
B
B
A
B
x
Z
d
x
x
Z
d
x
0
1
B
B
B
B
B
B
A
B
dx
x
Z
d
x
dx
x
Z
d
x
B
B
A
B
B
B
B
B
dx
x
Z
d
x
x
dx
x
Z
d
1
(13
b)
(13
d)
10
3,0
5,0
7,0
9,0
0,0
0,3
0,5
0,8
1,0
x
B
Z
i
Z
A
Z
B
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Układ dwuskładnikowy (T, P = const):
0
B
B
B
dx
x
Z
d
0
B
B
A
dx
x
Z
d
0
B
B
B
dx
x
Z
d
0
B
B
A
dx
x
Z
d
11
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Układ dwuskładnikowy (T, P = const):
4,0
5,0
6,0
7,0
0,0
0,3
0,5
0,8
1,0
x
B
Z
i
Z
A
Z
B
x
B
= 1/2
B
B
A
B
B
B
dx
x
Z
d
dx
x
Z
d
12
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Układ dwuskładnikowy (T, P = const):
4,0
5,0
6,0
7,0
0,0
0,3
0,5
0,8
1,0
x
B
Z
i
Z
A
Z
B
0
1
B
X
B
B
B
dx
x
Z
d
0
0
B
X
B
B
A
dx
x
Z
d
13
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Wyznaczanie w układzie dwuskładnikowym ...
B
B
B
B
A
B
B
m
x
Z
x
x
Z
x
x
Z
1
B
A
B
B
B
B
m
x
Z
x
Z
dx
x
dZ
B
m
B
m
A
dx
dZ
x
Z
Z
B
m
B
m
B
dx
dZ
x
Z
Z
1
(1
4)
(1
5)
(1
6)
14
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Wyznaczanie w układzie dwuskładnikowym
B
B
m
x
a
dx
dZ
B
m
B
m
m
dx
dZ
x
Z
a
Z
h
Z
m
x
B
B
A
a
x
B
h
Z
B
Z
A
15
Wielkości molowe
cząstkowe ...
Relacje:
takie same jak między funkcjami
molowymi substancji czystych.
i
i
i
S
T
H
G
i
x
P
i
S
T
G
,
i
x
T
i
V
P
G
,
i
j
k
k
i
j
n
P
T
n
n
P
i
n
n
P
n
P
T
i
T
Z
n
n
Z
T
,
,
,
,
,
,
,
,
1
1
(1
7)
Wobec:
.....
16
Wielkości molowe cząstkowe -
potencjał chemiczny ...
(1
8)
k
n
n
n
P
T
G
,
,
,
,
,
2
1
k
n
n
n
V
T
F
,
,
,
,
,
2
1
,
k
i
i
n
P
T
i
n
n
T
n
n
P
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
i
j
k
k
1
1
1
,
,
,
,
..
.
k
i
i
n
V
T
i
n
n
T
n
n
V
dn
n
F
dV
V
F
dT
T
F
dF
i
j
k
k
1
1
1
,
,
,
,
..
.
17
i
j
i
j
i
j
i
j
n
P
S
i
n
V
S
i
n
V
T
i
n
P
T
i
k
i
n
H
n
U
n
F
n
G
x
x
P
T
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
=
1
1
Wielkości molowe cząstkowe -
potencjał chemiczny ...
(1
9)
..
.
k
i
i
n
P
T
i
dn
n
G
VdP
SdT
dG
i
j
1
,
,
k
i
i
n
V
T
i
dn
n
F
PdV
SdT
dF
i
j
1
,
,
Można wykazać ogólnie:
Potencjał
chemiczny
składnika
18
10.2. Funkcje mieszania
i funkcje nadmiarowe
Wykład 10a
19
Funkcje mieszania
(T,P
=const)
...
(2
0)
k
i
i
i
k
P
T
Z
n
Z
n
n
n
1
2
1
moli
skladniki
Czyste
,
,
,
*
*
k
i
k
i
i
k
x
x
P
T
Z
n
Z
n
n
n
1
1
1
2
1
moli
Roztwor
,
,
,
,
,
k
i
i
k
i
i
k
i
i
i
k
i
k
i
i
M
P
T
Z
x
x
P
T
Z
n
P
T
Z
n
x
x
P
T
Z
n
Z
Z
Z
1
1
1
1
1
1
1
,
,
,
,
,
,
,
,
*
*
*
Funkcja
mieszania
20
k
i
i
k
i
i
k
i
i
M
M
m
P
T
Z
x
x
P
T
Z
x
n
Z
Z
1
1
1
1
,
,
,
,
*
Funkcje mieszania
(T,P
=const)
...
(2
1)
Molowa funkcja mieszania:
Relacje:
takie same jak między funkcjami
molowymi substancji czystych.
M
m
x
P
M
m
S
T
G
,
M
m
x
T
M
m
V
P
G
,
M
m
M
m
M
m
TS
H
G
..
.
(2
2)
21
Funkcje mieszania ...
Wyznaczanie w układzie dwuskładnikowym ...
(2
3)
*
*
B
B
B
B
A
B
A
B
B
M
m
Z
x
Z
x
Z
x
Z
x
x
Z
1
B
M
m
B
M
m
A
A
dx
dZ
x
Z
Z
Z
*
B
M
m
B
M
m
B
B
dx
dZ
x
Z
Z
Z
1
*
22
Funkcje mieszania;
wyznaczanie w
układzie
dwuskładnikowym
Z
M
m
x
B
B
A
Z
B
(x
B
)-
Z
* B
Z
A
(x
B
)-
Z
* A
23
Funkcje mieszania-
definicja
roztworu
doskonałego...
(24a/
b)
Dla gazów doskonałych - model molekularny
k
i
i
i
M
dosk
m
x
x
RT
G
1
ln
)
(
k
i
i
i
M
dosk
m
x
x
R
S
1
ln
)
(
lub
Zależność (24a) lub (24b) przyjmuje się
arbitralnie jako termodynamiczną
definicję roztworu doskonałego
24
Funkcje mieszania-
roztwór
doskonały...
(25)
k
i
i
i
x
P
M
dosk
m
M
dosk
m
x
x
R
T
G
S
1
ln
.
)
(
)
(
0
M
dosk
m
M
dosk
m
M
dosk
m
TS
G
H
)
(
)
(
)
(
0
x
T
M
dosk
m
M
dosk
m
P
G
V
.
)
(
)
(
0
M
dosk
m
M
dosk
m
M
dosk
m
PV
H
U
)
(
)
(
)
(
0
x
P
M
dosk
m
M
dosk
P
T
H
C
.
)
(
)
(
25
Funkcje mieszania-
funkcje molowe
cząstkowe składników roztworu
doskonałego...
(26)
i
i
dosk
i
dosk
i
x
RT
G
ln
*
)
(
,
)
(
,
i
i
m
dosk
i
x
R
S
S
ln
*
,
)
(
,
;
;
;
;
*
,
)
(
,
,
*
,
)
(
,
*
,
)
(
,
*
,
)
(
,
i
P
dosk
i
P
i
m
dosk
i
i
m
dosk
i
i
m
dosk
i
C
C
U
U
V
V
H
H
26
Nadmiarowe funkcje
mieszania...
(27)
k
i
E
i
i
k
i
dosk
i
i
i
k
i
i
dosk
i
i
k
i
i
i
i
M
dosk
m
M
m
E
Z
x
Z
Z
x
Z
Z
x
Z
Z
x
Z
Z
Z
1
1
1
1
)
(
,
*
)
(
,
*
)
(
Definicja:
27
Nadmiarowe funkcje
mieszania...
(2
8)
Relacje...
k
i
i
i
M
m
E
x
x
RT
G
G
1
ln
k
i
i
i
M
m
E
x
x
R
S
S
1
ln
M
m
P
E
P
M
m
E
M
m
E
M
m
E
C
C
U
U
V
V
H
H
,
;
;
;
28
Relacje:
takie same jak między funkcjami
molowymi substancji czystych.
Nadmiarowe funkcje
mieszania...
E
x
P
E
S
T
G
,
E
x
T
E
V
P
G
,
E
E
E
TS
H
G
(2
9)
..
.
)
(
, dosk
i
i
E
i
Z
Z
Z
(3
0)
29
Wyznaczanie w układzie dwuskładnikowym ...
Nadmiarowe funkcje
mieszania...
B
E
B
B
B
E
A
B
B
dosk
B
B
B
B
B
dosk
A
B
A
B
B
E
x
Z
x
x
Z
x
x
Z
x
Z
x
x
Z
x
Z
x
x
Z
1
1
)
(
,
)
(
,
(3
1)
B
E
B
E
E
A
dosk
A
A
dx
dZ
x
Z
Z
Z
Z
)
(
,
B
E
B
E
E
B
dosk
B
B
dx
dZ
x
Z
Z
Z
Z
1
)
(
,
30
Z
E
x
B
B
A
Z
B
E
(x
B
)
Z
A
E
(x
B
)
Nadmiarowe funkcje mieszania;
wyznaczanie
w układzie
dwuskładnikowym
31
Liczba jest istotą wszystkich rzeczy.
Pitagoras, (ok. 572 –474 p.n.e.),
matematyk i filozof grecki.
Logika jest anatomią myślenia.
John Lockie (1632-1704)
filozof angielski