O
pracowanie zagadnień na egz. Z Chemii Fizycznej
(numer konta: Kredyt Bank s.a. 38 1500 1357 1013 5017 6853 0000 dzięki ;-)
Spis treści … ;-)
1. Sposoby wyraŜania składu mieszanin i roztworów.(str.2)
2. Gazy doskonałe, charakterystyka, teoria kinetyczno-molekularna, dysocjacja termiczna.
(str.3)
3. Gazy rzeczywiste, równanie stanu, izotermy, warunki skraplania. (str.3)
4. Pierwsza zasada Termodynamiki, energia wewnętrzna, entalpia, ciepło molowe(str.4)
5. Termochemia, podstawowe prawa ciepło tworzenia i spalania(str.5)
6. Procesy odwracalne i nieodwracalne, druga zasada termodynamiki 7. Energia swobodna i
potencjał termodynamiczny. (str.5)
7. Energia swobodna i potencjał termodynamiczny. (str.6)
8. Równowaga chemiczna, stałe równowagi. (str.6)
9. Lepkość cieczy, definicja, wiskozymetria, metody pomiaru. (str.7)
10. Napięcie powierzchniowe, metody wyznaczania, parachora(str.8)
11. Właściwości addytywne na przykładzie parachory i refrakcji. (str.9)
12. Charakterystyka ciał stałych, budowa krystaliczna. (str.9)
13. Reguła faz, definicje, równowaga fazowa w układach jednoskładnikowych. (str.10)
14. Układy dwóch cieczy nie mieszających się ze sobą, destylacja z parą wodną, mieszaniny o
ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności. (str.11)
15. Układy dwóch cieczy o nieograniczonej wzajemnej mieszalności, skład pary a skład
cieczy, odchylenia „dodatnie” i „ujemne”, mieszaniny azeotropowe. (str.11)
16. Destylacja i rektyfikacja. (str.12)
17. Topnienie i krzepnięcie układów dwuskładnikowych, temperatura i skład eutektyczny
(str.13)
18. Trójskładnikowe układy ciekłe, trójkąt Gibbsa. (str.13)
19. ObniŜenie pręŜności pary nad roztworami substancji nielotnych. (str.14)
20. Ebuliometria i kriometria(str.15)
21. Ciśnienie osmotyczne(str.15)
22. Kinetyka reakcji nieodwracalnych, stałe szybkości reakcji, rząd reakcji, okres półtrwania,
przykłady reakcji złoŜonych. (str.16)
23. Temperaturowa zaleŜność stałych kinetycznych, energia aktywacji. (str.18)
24. Reakcje łańcuchowe, reakcje fotochemiczne. (str.18)
25. Reakcje katalizowane. (str.19)
26. Adsorpcja fizyczna gazów, teoria adsorpcji, kondensacja kapilarna. (str.20)
27. Adsorpcja z roztworów, wymiana jonowa, adsorpcja na powierzchni cieczy,
chromatografia. (str.21)
28. Koloidy, ogólna charakterystyka i klasyfikacja, właściwości elektryczne
i optyczne, emulsje, Ŝele. (str.22)
29. Prawa Elektrolizy. (str.23)
30. Ruchliwość Jonów. (str.24)
32. Ogniwa galwaniczne. (str.25)
2
1. Sposoby wyraŜania składu mieszanin i roztworów
.
3
2. Gazy doskonałe, charakterystyka, teoria kinetyczno-molekularna, dysocjacja
termiczna.
Gaz doskonały - zwany gazem idealnym jest to gaz spełniający następujące warunki:
•
brak oddziaływań międzycząsteczkowych z wyjątkiem odpychania w momencie
zderzeń cząsteczek
•
objętość cząsteczek jest znikoma w stosunku do objętości gazu
•
zderzenia cząsteczek są doskonale spręŜyste
Gaz taki w mechanice klasycznej opisuje równanie Clapeyrona (równanie stanu gazu
doskonałego), przedstawiające zaleŜność między ciśnieniem gazu (p), jego objętością (V),
temperaturą (T) i licznością (n) wyraŜoną w molach:
gdzie R jest stałą gazową
lub
gdzie k jest stałą Boltzmanna.
teoria kinetyczno - molekularna twierdzi, Ŝe zjawiska związane ze zmianami temperatury
dają się wytłumaczyć jako konsekwencja ruchu i wzajemnych oddziaływań atomów i
cząsteczek.
Dysocjacja termiczna to odwracalny rozpad cząsteczek związków chemicznych na mniejsze
cząsteczki lub atomy pod wpływem temperatury. Dobrym przykładem dysocjacji termicznej
jest rozpad par chlorku amonu na amoniak i chlorowodór przebiegający wg równania:
NH
4
Cl ↔ NH
3
+ HCl
3. Gazy rzeczywiste, równanie stanu, izotermy, warunki skraplania.
Gaz rzeczywisty to pojęcie termodynamiczne oznaczające gaz, który nie zachowuje się ściśle
zgodnie z prawami ustalonymi dla gazu doskonałego. W praktyce są to wszystkie gazy
istniejące w realnym świecie, aczkolwiek przybliŜenie gazu doskonałego moŜe w wielu
warunkach być do nich z powodzeniem zastosowane. PrzybliŜenie to zawodzi jednak w
skrajnych warunkach, oraz gdy istnieje potrzeba dokonania bardzo dokładnych obliczeń w
warunkach zbliŜonych do normalnych.
Izoterma to dowolna zaleŜność właściwości układu fizycznego otrzymana przy stałej
temperaturze, przykładem izotermy jest izoterma adsorpcji. Nazwą tą określa się równieŜ
wykres takiej zaleŜności.
Skraplanie moŜe zachodzić przy odpowiednim ciśnieniu i w temperaturze niŜszej od
temperatury krytycznej. Zestaw parametrów; ciśnienie i temperatura, dla których rozpoczyna
się proces skraplania nazywany jest punktem rosy.
4
4. Pierwsza zasada Termodynamiki, energia wewnętrzna, entalpia, ciepło
molowe.
Pierwsza zasada termodynamiki: Zmiana energii wewnętrznej ciała, lub układu ciał jest
równa sumie dostarczonego ciepła i pracy wykonanej nad ciałem /układem ciał.
wyraŜa się następującym wzorem:
∆U = Q + W
∆U - zmiana energii wewnętrznej ciała/układu - jednostka w układzie SI: dŜul J
Q - ciepło dostarczone do ciała/układu - jednostka w układzie SI: dŜul J
W - praca wykonana nad ciałem/układem - jednostka w układzie SI: dŜul J
Energia wewnętrzna w (termodynamice) - (oznaczana zwykle jako U lub E
w
) część energii
układu zaleŜna tylko od jego stanu wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań
międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych układu oraz energii ruchu cieplnego
cząsteczek.
Jest jednym z parametrów (potencjałów) termodynamicznych. Według I zasady
termodynamiki energia wewnętrzna stanowi jednoznaczną funkcję stanu, którą dla gazu
moŜna wyrazić przez dowolne dwa parametry stanu, np. ciśnienie, temperatura, objętość
właściwa, entalpia, entropia, i inne.
Entalpia H to termodynamiczna funkcja stanu, którą definiuje zaleŜność:
gdzie: U - energia wewnętrzna; p - ciśnienie,
Entalpia jest funkcją stanu, z której dogodnie jest korzystać przy przemianach mających
miejsce pod stałym ciśnieniem, dla układów, których objętość moŜe się zmieniać w czasie
przemiany. Dla takich przemian zmiana entalpii jaka się w ich czasie odbywa równa jest
ciepłu tych przemian. Entalpię moŜna zwykle traktować jako energię cieplną. Przekazanie
entalpii od jednego ciała do drugiego będzie więc po prostu przekazaniem ciepła.
Ciepło molowe lub molowe ciepło właściwe to ilość ciepła (energii cieplnej) którą naleŜy
dostarczyć 1 molowi substancji aby jej temperatura wzrosła o 1 K (zmiana temperatury ∆T =
1 K = 1°C = ∆t).
gdzie
•
C
m
- molowe ciepło właściwe, (J/mol K)
•
M - masa molowa substancji
•
m - masa substancji
•
n - liczność (ilość substancji w molach)
•
Q - ciepło dostarczane do układu zawerającego masę m substancji (lub n moli)
•
T - temperatura
5
5. Termochemia, podstawowe prawa ciepło tworzenia i spalania.
Termochemia - dział chemii zajmujący się efektami energetycznymi (cieplnymi) reakcji
chemicznych, ich zaleŜnością warunków fizycznych oraz wymianą energii pomiędzy układem
i otoczeniem. Podstawowe prawa termochemii to:
Prawo Hessa Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości lub pod stałym
ciśnieniem nie zaleŜy od tego jaką drogą przebiega reakcja, a jedynie od stanu początkowego
i końcowego. Oznacza to, Ŝe ciepło reakcji nie zaleŜy od tego, czy produkty otrzymano z
substratów bezpośrednio czy poprzez dowolne etapy pośrednie. JeŜeli w trakcie reakcji nie
występuje praca uŜyteczna, wówczas ciepło przemiany będzie zaleŜało jedynie do stanu
początkowego i końcowego.
Prawo Kirchoffa określa zaleŜność standardowej entalpii reakcji od temperatury (przy
stałym ciśnieniu):
gdzie:
•
- standardowa entalpia reakcji w temperaturze T
i
•
- zaleŜność zmiany w trakcie reakcji standardowych molowych
pojemności cieplnych (reagentów, czyli substratów i produktów) od temperatury
Ciepło spalania (Qc) to ilość ciepła jaką otrzymuje się przy spalaniu całkowitym i zupełnym
jednostki masy lub jednostki objętości analizowanej substancji w stałej objętości, przy czym
produkty spalania oziębia się do temperatury początkowej, a para wodna zawarta w spalinach
skrapla się zupełnie. Jednostką ciepła spalania jest J/kg
ciepło tworzenia (Q
tw)
- jest to efekt cieplny towarzyszący syntezie jednego mola tego
związku w temp. 298,15 K i pod ciśnieniem 1013,25 hPa z substancji prostych. JeŜeli mamy
efekt egzotermiczny to efekt cieplny podaje się ze znakiem plus, a jeŜeli efekt jest
endotermiczny to zaznaczamy to znakiem minus.
6. Procesy odwracalne i nieodwracalne, druga zasada termodynamiki.
Proces odwracalny to proces termodynamiczny, którego kierunek moŜna odwrócić poprzez
prostą zmianę wartości jednej lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego. Procesy
odwracalne zachodzą bez Ŝadnej zmiany entropii układu, natomiast inne funkcje stanu mogą
ulegać zmianom. Procesy odwracalne mogą zachodzić tylko wtedy, gdy układ jest
odizolowany albo znajduje się w stanie równowagi z otoczeniem. Przykładem procesu
odwracalnego jest np: adiabatyczne rozpręŜanie gazu.
Proces nieodwracalny jest to proces termodynamiczny którego kierunku nie moŜna
odwrócić przez prostą zmianę jednego lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego
(temperatura, ciśnienie, objętość). Wszystkie procesy nieodwracalne związane są ze zmianą
entropii układu. Przykładem takiego procesu jest np. swobodne rozpręŜanie gazu lub
zmieszanie dwóch cieczy.
6
Druga zasada termodynamiki stwierdza, Ŝe w układzie zamkniętym istnieje funkcja stanu,
zwana entropią S, której zmiana ∆S w procesie adiabatycznym spełnia nierówność
, przy czym równość zachodzi tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny.
W uproszczeniu moŜna to wyrazić teŜ tak:
"W układzie zamkniętym w dowolnym procesie entropia nigdy nie maleje"
7. Energia swobodna i potencjał termodynamiczny.
Energia swobodna w termodynamice to funkcja stanu równa tej części energii wewnętrznej
która moŜe być w danym procesie uwolniona na zewnątrz układu. Oznacza się ją zwykle
literą F.
W zasadzie kaŜdy składnik energii wewnętrznej moŜe być w tym czy innym procesie
uwolniony, dlatego energia swobodna nie jest cechą układu, tylko raczej samego procesu. Jest
to bardzo przydatna funkcja, gdyŜ moŜna ją w odróŜnieniu od energii wewnętrznej
bezpośrednio mierzyć. Funkcji tej uŜywa się często przy złoŜonych procesach, w których
przekazywanie energii odbywa się na kilka róŜnych sposobów (np: reakcja chemiczna
połączona ze zmianą temperatury i ciśnienia).
Związek z innymi funkcjami stanu
gdzie: U - energia wewnętrzna; T - temperatura; S - entropia
potencjał termodynamiczny, funkcja termodynamiczna określona równaniem
G = H - TS,
gdzie H - entalpia , T - temperatura w K , S - entropia . W odwracalnych procesach
izotermiczno-izobarycznych (T=const . i p=const .) zmiana entalpii swobodnej
∆∆∆∆
H=0
8. Równowaga chemiczna, stałe równowagi.
Równowaga reakcji chemicznych to taki stan, gdy reakcja w jedną i drugą stronę zachodzi z
taką samą szybkością, więc stęŜenia reagentów nie zmieniają się w czasie.
Stan równowagi reakcji chemicznej nie oznacza, Ŝe nie zachodzi ona wcale. Reakcja jako taka
zachodzi, tyle Ŝe jej szybkość w obu kierunkach jest jednakowa, czyli w kaŜdej chwili z
substratów tworzy się tyle samo produktów ile z produktów tworzy się z powrotem
substratów.
Teoretycznie wszystkie reakcje chemiczne osiągają stan równowagi o ile pozostawi się je "w
spokoju" na odpowiednio długi czas. Oznacza to, Ŝe dla kaŜdej reakcji istnieją takie warunki,
w których jest ona odwracalna. Praktycznie jednak w wielu przypadkach nie dochodzi do
ustalenia się stanu równowagi z róŜnych względów:
•
produkty reakcji mogą być celowo usuwane z układu reakcji zanim osiągnie on
równowagę
•
substraty i produkty mogą występować w dwóch fazach, nie mieszając się z sobą, a
reakcja zachodzi na granicy faz
7
•
reakcja jest powolna, a jej zatrzymanie następuje przed osiągnięciem stanu
równowagi.
Stała równowagi to współczynnik opisujący stan równowagi odwracalnych reakcji
chemicznych. Stała ta jest równa ilorazowi reakcji w stanie doskonałej równowagi, t.j. w
sytuacji gdy szybkość reakcji w stronę od substratów do produktów i od produktów do
substratów jest dokładnie taka sama.
Zgodnie z prawem działania mas Guldberga-Waagego, dla reakcji:
wyraŜenie na stałą równowagi wygląda tak:
gdzie nawiasy kwadratowe oznaczają stęŜenia molowe w przypadku roztworów lub molowe
ciśnienia cząstkowe w przypadku gazów, w stanie idealnej równowagi.
Przy zachowaniu stałej temperatury i ciśnienia, jak równieŜ stałej objętości układu, iloraz
stęŜeń równowagowych jest stały i równy istnieją teŜ stałe równowagi chemicznej wyraŜone
w:
-stęŜeniach
-ciśnieniach cząstkowych
-ułamkach molowych
9. Lepkość cieczy, definicja, wiskozymetria, metody pomiaru.
Lepkość cieczy: tarcie wewnętrzne, wiskoza, cecha płynów, pojawienie się siły tarcia (tarcie)
pomiędzy warstwami cieczy, poruszającymi się równolegle względem siebie z róŜnymi co do
wartości prędkościami. Warstwa poruszająca się szybciej działa przyspieszająco na warstwę
poruszającą się wolniej i odwrotnie. Pojawiające się wtedy siły tarcia wewnętrznego
skierowane są stycznie do powierzchni styku tych warstw.
Lepkość dynamiczna wyraŜająca stosunek napręŜeń ścinających do szybkości ścinania:
Jednostką lepkości dynamicznej w układzie SI jest: kilogram·metr
-1
·sekunda
-1
Lepkość kinematyczna czasami nazywana teŜ kinetyczną jest stosunkiem lepkości
dynamicznej do gęstości płynu:
8
Jednostką lepkości kinematycznej w układzie SI jest: metr
2
·sekunda
-1
Jej nazwa pochodzi od
tego, Ŝe jest wyraŜona jedynie przez wielkości właściwe kinematyce.
Wiskozymetria, dział metrologii zajmujący się metodami pomiarów lepkości. Są to główne
metody:
1) oparte na pomiarach napręŜeń stycznych,
2) badające rozkłady prędkości w przepływającym płynie,
3) wykorzystujące badanie tłumienia drgań periodycznych.
lepkościomierze kapilarne — lepkość wyznacza się na podstawie czasu przepływu
określonej ilości płynu przez odpowiednio skalibrowane rurki kapilarne pod działaniem
znanej róŜnicy ciśnień. Na takiej zasadzie działają m.in.: lepkościomierz Englera, stosowany
głównie do wyznaczania lepkości olejów i smarów w stopniach Englera oraz lepkościomierz
Ostwalda.
W lepkościomierzach rotacyjnych (szeroko stosowanych w miernictwie przemysłowym)
miarą lepkości jest wartość siły działającej między dwoma współosiowymi cylindrami:
cylindrem zewnętrznym i obracającym się względem niego cylindrem wewnętrznym (badana
ciecz wypełnia szczelinę między cylindrami).
W lepkościomierzach z opadającą kulką miarą lepkości jest prędkość opadania kulki (o
znanych wymiarach i gęstości) w badanym ośrodku pod wpływem stałej siły zewnętrznej
(zwykle siły cięŜkości), jak to ma miejsce np. w lepkościomierzu Hıpplera.
Lepkościomierze takie wykorzystują w sposób bezpośredni prawo Stokesa.
10. Napięcie powierzchniowe, metody wyznaczania, parachora
Napięcie powierzchniowe – zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z
ciałem stałym, gazowym, lub inną cieczą. Polega na powstawaniu dodatkowych sił
działających na powierzchnię cieczy w sposób kurczący ją (dla powierzchni wypukłej
przyciągający do wnętrza cieczy, dla wklęsłej odwrotnie). Zjawisko to ma swoje źródło w
siłach przyciągania pomiędzy molekułami cieczy.
Efektem napięcia powierzchniowego jest np. utrudnione zanurzanie w cieczy ciał nie
podatnych na zwilŜanie tą cieczą (znika ono w momencie całkowitego zanurzenia takiego
ciała). Innym zjawiskiem związanym z napięciem powierzchniowym jest podnoszenie się (np.
woda) lub opadanie (np. rtęć) cieczy w wąskich rurkach, tzw. kapilarach – zjawisko to naleŜy
do zjawisk kapilarnych.
Opracowano wiele metod pomiaru z czego praktyczne znaczenie mają:
•
Metody kapilarne - polegają na pomiarze wysokości wzniesienia kapilarnego w dwóch
rurkach o róŜnej średnicy lub pomiarze ciśnienia wywołanego w rurce kapilarnej.
•
Metody maksymalnego ciśnienia w kroplach lub pęcherzykach - polegają na pomiarze
maksymalnego ciśnienia podczas wtłaczania powietrza przez cienką rurkę do cieczy
lub podczas tworzenia kropli na rurce.
•
Metoda odrywającej się kropli - (Stalagmometr) pomiar masy kapiącej z rurki kropli.
•
Metody leŜącej lub wiszącej kropli - pomiar wysokości kropli leŜącej na powierzchni.
9
•
Metody oderwania wyciąganego pierścienia lub ramki - pomiar siły oderwania
pierścienia wyciąganego z cieczy.
Parachora to wielkość fizykochemiczna, określająca objętość cząsteczkową cieczy. Jest
niezaleŜna od temperatury w szerokim zakresie temperatur. ZaleŜy natomiast od budowy
cząsteczki.
Parachora jest wielkością addytywną - moŜe być otrzymana poprzez dodanie do siebie
udziałów pochodzących od atomów, rodzajów i ilości wiązań chemicznych pomiędzy nimi.
Np. dla etenu będą to cztery udziały od atomów wodoru, dwa od atomów węgla, czery od
wiązania węgiel - wodór i jeden od wiązania podwójnego węgiel - węgiel.
Parachora zaleŜy od napięcia powierzchniowego cieczy:
gdzie
- parachora, M - masa cząsteczkowa substancji, σ - napięcie powierzchniowe, ρ -
gęstość cieczy, ρ
0
- gęstość pary pozostającej w równowadze z cieczą.
11. Właściwości addytywne na przykładzie parachory i refrakcji.
Addytywność w fizyce to cecha niektórych wielkości fizycznych (nazywanych wielkościami
addytywnymi). Wielkość fizyczna opisująca układ fizyczny jest addytywna jeśli moŜna ją
wyrazić jako sumę wielkości fizycznych odpowiadających składowym częściom układu
fizycznego.
Jeśli mamy dwa obiekty a i b o własnościach wynoszących odpowiednio f
a
oraz f
b
, to
własność f dla obu obiektów a,b będzie wynosiła
f
ab
= f
a
+ f
b
.
Parachora jest wielkością addytywną - moŜe być otrzymana poprzez dodanie do siebie
udziałów (inkrementów) pochodzących od atomów, rodzajów i ilości wiązań chemicznych
pomiędzy nimi. Np. dla etenu będą to cztery udziały od atomów wodoru, dwa od atomów
węgla, czery od wiązania węgiel - wodór i jeden od wiązania podwójnego węgiel - węgiel.
Addytywność refrakcji molowej pozwala na obliczenie wartości R jako sumy refrakcji
atomów i wiązań. Addytywność refrakcji właściwej i molowej pozwala na obliczenie
refrakcji roztworu jeŜeli znane są refrakcje czystych składników.
12. Charakterystyka ciał stałych, budowa krystaliczna.
Ciała stałe, substancje, w których cząsteczki (atomy lub jony) - dzięki siłom wzajemnego
przyciągania i niewielkiej energii kinetycznej - mogą wykonywać tylko drgania wokół stałych
połoŜeń i dzięki temu tworzą stosunkowo sztywny układ (trudno zmieniają kształt i objętość).
10
Ciała stałe dzieli się na bezpostaciowe (amorficzne, przechłodzone ciecze) - ich cząsteczki
rozmieszczone są bezładnie - i krystaliczne, o uporządkowanej strukturze przestrzennej
(polikryształy i monokryształy).
Wiele spośród ciał stałych ma budowę krystaliczną, tzn. Ŝe atomy, z których się składają
ułoŜone są w określonym porządku. Porządek ten daje się stosunkowo prosto opisać przez
podanie własności symetrii. Symetrię kryształu definiuje się poprzez podanie operacji
symetrii przekształcających kryształ sam w siebie. Przekształceniami symetrii są translacje,
obroty, inwersja, obroty inwersyjne i płaszczyzny odbicia.
UWAGA!! Na to pytanie wyjątkowo moŜna lać wody ile się tylko podoba ;-)
13. Reguła faz, definicje, równowaga fazowa w układach jednoskładnikowych.
Reguła faz lub reguła faz Gibbsa to zaleŜność obowiązująca dla kaŜdego układu w
równowadze termodynamicznej łącząca liczbę faz w układzie, liczbę składników
niezaleŜnych oraz liczbę stopni swobody:
s = α − β + 2
gdzie:
•
s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które moŜna
zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze)
•
α - liczba niezaleŜnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za
pomocą zaleŜności chemicznych poprzez stęŜenia innych składników (niezaleŜnych).
•
β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie (np. roztwór,
faza gazowa, kryształy o określonym składzie)
Reguła faz w układzie gdzie zachodzą reakcje chemiczne
Dla układów w których zachodzą reakcje chemiczne często podaje się równieŜ inną (w
pewnym sensie uproszczoną) wersję reguły faz:
s = α − β + 2 + r
gdzie:
•
r - ilość reakcji chemicznych zachodzących w układzie
Punkty inwariantne
WaŜnym pojęciem jest tzw. punkt niezmienniczy albo inwariantny dla którego:
s = 0
W takim punkcie nie moŜna zmienić Ŝadnej zmiennej intensywnej bez zmiany ilości faz w
układzie - przykładem takiego punktu jest punkt potrójny dla układu jednoskładnikowego lub
punkt poczwórny dla układu dwuskładnikowego.
11
Układ jednoskładnikowy
Liczba składników dla takiego układ, α = 1, stąd liczba stopni swobody s = 3 - β gdzie β to
liczba faz w stanie równowagi. Z reguły faz wynika, Ŝe w układzie jednoskładnikowym mogą
występować maksymalnie trzy fazy i to tylko w jednych, ściśle określonych warunkach
temperatury i ciśnienia. W punkcie potrójnym liczba faz w stanie równowagi β = 3, stąd
liczba stopni swobody s = 1 - 3 + 2 = 0. Z reguły tej wynika teŜ, Ŝe dla czystej chemicznie
substancji nie moŜe istnieć punkt poczwórny, czyli punkt gdzie w równowadze znajdują się
cztery fazy.
14. Układy dwóch cieczy nie mieszających się ze sobą, destylacja z parą wodną,
mieszaniny o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności.
układ dwóch nie mieszających się cieczy :
np. emulsje - układ dyspersyjny, złoŜony z dwóch nie mieszających się cieczy, z których
jedna jest fazą ciągłą, natomiast druga zawieszona jest w niej w postaci drobnych kuleczek(1-
50
µ
). Ze względu na bardzo duŜą powierzchnię styku dwóch faz układ jest w bardzo
niekorzystnej sytuacji energetycznej, stąd często konieczność dodawania emulgatora, który
zmniejsza napięcie powierzchniowe między cieczami i tym sposobem stabilizuje emulsję.
Destylacja z para wodną Sposób ten polega na przeprowadzeniu w stan pary substancji
organicznej za pomocą strumienia pary wodnej przepuszczanej przez mieszaninę tej
substancji z wodą. JeŜeli substancja ma pręŜność pary w temperaturze 100
o
co najmniej 5-10
mmHg (6,5-13 hPa) oraz jest praktycznie nierozpuszczalna w wodzie to nastąpi jej
destylacja z parą wodną. PoniewaŜ ciecz zaczyna wrzeć, gdy pręŜność jej par osiągnie
wartość ciśnienia atmosferycznego panującego w danej chwili, przeto pręŜność par
rozwaŜanej mieszaniny osiąga wartość ciśnienia atmosferycznego w temperaturze niŜszej od
temperatury wrzenia kaŜdego z jej składników.
Układy o ograniczonej mieszalności. Układy te podzielić moŜemy na trzy grupy:
ciecze mieszające się ograniczenie do pewnej temperatury, później mieszają się bez
ograniczeń,
ciecze mieszające się bez ograniczeń poniŜej pewnej temperatury, powyŜej której ich
mieszanie jest ograniczone,
oraz ciecze, które charakteryzują się ograniczona mieszalnością w pewnym zakresie
temperatur, powyŜej zaś i poniŜej tych temperatur mieszają się nieograniczenie.
15. Układy dwóch cieczy o nieograniczonej wzajemnej mieszalności, skład pary
a skład cieczy, odchylenia „dodatnie” i „ujemne”, mieszaniny azeotropowe.
W przypadku idealnych mieszanin dwóch cieczy, z których kaŜda zachowuje swe cechy
fizyczne niezaleŜnie od objętości drugiej, ogólna pręŜność pary nad roztworem będzie
równa sumie cząstkowych pręŜności par obu ciekłych składników. a cząstkowa pręŜność
pary kaŜdego ze składników będzie proporcjonalna do liczby cząsteczek tego składnika w
roztworze.
Im bardziej lotny jest dany składnik roztworu i im większe jest jego stęŜenie w fazie ciekłej,
tym większy jest jego udział w fazie gazowej.
12
Zgodnie z prawem Raoulta w stanie równowagi cząstkowe pręŜności par składników A i B
moŜna wyrazić równaniami:
p
A
= n
A
* p
A
o
/(n
A
+ n
B
) = x
A
* p
A
o
/6-35/
p
B
= n
B
* p
A
o
/(n
A
+ n
B
) = x
B
* p
B
o
/6-36/
gdzie: n
A
i n
B
oznaczają liczby moli obu składników roztworu.
Zgodnie z regułą faz układ zawierający dwie ciecze o nieograniczonej wzajemnej
mieszalności, pozostaje w równowadze z ich parą nasyconą i jest układem dwuzmiennym:
n = s - f + 2 = 2 - 2 + 2 = 2
Wybór temperatury i stęŜenia jednego ze składników ciekłych tego układu decyduje np. o
wypadkowej pręŜności pary i o jej składzie. I podobnie, wybranie wypadkowej pręŜności pary
i stęŜenia składnika w stanie pary decyduje o temperaturze układu i o składzie cieczy.
Prawo Raoulta jest spełnione jedynie przez roztwory doskonałe, tj. takie roztwory w których
wzajemne oddziaływanie między róŜnymi cząsteczkami jego składników jest takie samo jak
wtedy, gdy oba składniki znajdują się osobno.
PoniewaŜ jednak substancje róŜnią się na ogół chociaŜby polarnością, w rzeczywistości inna
jest wielkość oddziaływań międzycząsteczkowych w izolowanych składnikach, a inna po ich
zmieszaniu. W wyniku tego oddziaływania obserwujemy odchylenia od prawa Raoulta.
Z odchyleniem dodatnim mamy do czynienia w takich roztworach w których siły
oddziaływania między róŜnymi cząsteczkami A i B są mniejsze niŜ siły wzajemnego
oddziaływania między takimi samymi cząsteczkami (A-A lub B-B).
Odchylenie ujemne występuje w roztworach w których mamy do czynienia z procesem
hydratacji jonów obecnych w roztworze. Wówczas oba składniki wykazują tendencję do
zatrzymywania jeden drugiego w fazie ciekłej.
Mieszaniny azeotropowe: ciekła mieszanina (roztwór) dwóch lub więcej związków
chemicznych, która jest w równowadze termodynamicznej z parą nasyconą powstającą z tej
mieszaniny. Proporcje molowe (stęŜenie) związków chemicznych obecnych w parze
nasyconej,które powstającej w trakcie parowania mieszaniny azeotropowej, są dokładnie
takie, jak w samej cieczy. Oznacza to, Ŝe po skropleniu pary znad mieszaniny azeotropowej
uzyskuje się ciecz o dokładnie takim samym składzie chemicznym, jak wyjściowa
mieszanina, co uniemoŜliwia jej rozdzielenie przez destylację, a nawet rektyfikację.
Klasycznym przykładem azeotropu jest spirytus rektyfikowany,
16. Destylacja i rektyfikacja.
Destylacja to rozdzielanie ciekłej mieszaniny związków chemicznych przez odparowanie, a
następnie skroplenie jej składników. Stosuje się ją w celu wyizolowania lub oczyszczenia
jednego lub więcej związków składowych. Aby destylacja była skuteczna, skład pary musi
być róŜny od składu cieczy. Podstawowym warunkiem jest tu róŜnica temperatur wrzenia
rozdzielanych związków chemicznych.
13
Destylacja prosta to destylacja, w której pary destylowanej cieczy kierowane są wprost do
chłodnicy, a po skropleniu odbierane jako produkt w odbieralniku.
Destylacja wielostopniowa (destylacja wielokrotna) - rzadko stosowany proces destylacji,
polegający na kilkakrotnym powtórzeniu destylacji prostej.
Destylacja próŜniowa - destylacja prowadzona pod obniŜonym ciśnieniem.
Ten sposób prowadzenia procesu destylacji zaliczany jest do tzw. zachowawczych metod
rozdziału substancji. Dzięki obniŜeniu ciśnienia moŜliwe jest obniŜenie temperatury wrzenia
destylowanej cieczy, co ma szczególnie duŜe znaczenie w przypadku, gdy któraś z
rozdzielanych substancji jest podatna na rozkład termiczny.
Rektyfikacja – z fizycznego punktu widzenia jest to proces destylacji kaskadowej
(wielopoziomowej), w którym kaŜdy stopień procesu jest zasilany produktem (destylatem)
poprzedniego. Jednak z technologicznego punktu widzenia rektyfikacja jest procesem
jednostkowym, w którym mieszanina ciekła jest rozdzielana na frakcje o róŜnej (zwykle
zbliŜonej) lotności.
17. Topnienie i krzepnięcie układów dwuskładnikowych, temperatura i skład
eutektyczny.
Mieszanina eutektyczna - mieszanina dwóch lub więcej faz kryształów o określonym
składzie eutektycznym, która wydziela się z roztworów ciekłych lub stopów w określonej
temperaturze, zwanej temperaturą eutektyczną. Jest ona na ogół znacznie niŜsza od
temperatury krzepnięcia czystych składników. Kryształy eutektyku są czystymi kryształami
składników lub roztworami stałymi o róŜnych składach. W tym ostatnim przypadku mówi się
o eutektykach roztworów stałych. Eutektyki są stałymi odpowiednikami mieszanin
azeotropowych.
temp. krzepnięcia (=temp. topnienia) takiej cieczy niŜsza niŜ temp. krzepnięcia czystego
rozpuszczalnika, a ten ze składników, który wydziela się jako pierwszy w
postaci stałej traktować naleŜy jako rozpuszczalnik
Krzepnięciu roztworów towarzyszy zwykle rozdzielenie na poszczególne składniki.
Temperatura krzepnięcia roztworu zaleŜy od stęŜenia roztworu. Temparatura w której
rozpoczyna się krzepnięcie roztworu jest zazwyczaj niŜsza od temperatury krzepnięcia
czystego rozpuszczalnika a dla mieszanin cieczy niŜsza od temperatur krzepnięcia cieczy
składowych.
Wielokrotne topienie i krzepnięcie uŜywa się rozdzielania lub oczyszczania substancji.
(zdradzę, Ŝe to zagadnienie z braku informacji opracowane jest najchujowiej ;-)
18. Trójskładnikowe układy ciekłe, trójkąt Gibbsa.
14
Diagram fazowy (trójkąt Gibbsa) jest to trójkąt równoboczny o długości boku równej 1. Z
geometrii wynika, Ŝe kaŜdemu punktowi leŜącemu w polu trójkąta moŜemy przyporządkować
trzy trójkąty wewnętrzne równoboczne o bokach a, b, c, przy czym
suma a+b+c = 1.
Kiedy przyjmiemy, Ŝe ułamki wagowe (molowe) X
A
, X
B
, X
C
składników A, B, C są równe
X
A
= A, X
B
= B, X
C
= C, wówczas kaŜdy punkt na polu trójkąta stęŜeń odpowiada innemu
składowi mieszaniny trójskładnikowej i Ŝe kaŜdy skład mieszaniny moŜemy przedstawić za
pomocą odpowiedniego punktu na polu trójkąta. Punkty leŜące w wierzchołkach odpowiadają
czystym składnikom, a boki trójkąta układom dwuskładnikowym. Ten sposób przedstawiania
składu mieszanin trójskładnikowych wykazuje teŜ inne cechy charakterystyczne. MoŜna się
np. łatwo przekonać, Ŝe sieczne wyprowadzone z wierzchołka trójkąta (np. A) są miejscem
geometrycznym punktów, dla których stosunek stęŜeń pozostałych składników jest (A i B)
stały. Podobnie odcinek równoległy do jednego z boków trójkąta (np. BC) jest miejscem
geometrycznym punktów, dla których stęŜenie jednego ze składników (tutaj A) jest stałe.
19. ObniŜenie pręŜności pary nad roztworami substancji nielotnych
.
Po rozpuszczeniu w cieczy substancji trudno lotnej, pręŜność pary nasyconej nad daną cieczą
obniŜa się. Z tego względu pręŜność pary nasyconej nad roztworem substancji trudnolotnej
jest zawsze niŜsza niŜ nad czystym rozpuszczalnikiem, przy czym tym niŜsza, im roztwór jest
bardziej stęŜony.
Oznaczając pręŜność pary nasyconej nad czystm rozpuszczalnikiem przez p
o
, a pręŜność pary
nasyconej nad roztworem przez p, obniŜenie pręŜności pary nad roztworem określimy z
zaleŜności
Roult wykazał, Ŝe tzw. względne obniŜenie pręŜności pary nasyconej nad roztworem czyli
∆
P/P
o
równe jest ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej czyli:
(p
o
- p)/p
o
= m/(m + N
o
)
gdzie: m - liczba moli substancji rozpuszczonej, N
o
- liczba moli rozpuszczalnika.
Przekształcając równanie i odejmując jedność z obu stron równania otrzymamy:
(p
o
- p)/p
o
-1 = m/(m + N
o
) - 1
(p
o
- p - p
o
)/p
o
= ( m - m + N
o
)/(m + N
o
)
p = (p
o
* N
o
)/(m + N
o
)
Oznaczając ułamek molowy rozpuszczalnika N
o
/(m + N
o
) przez X
o
otrzymamy ostatecznie:
p = p
o
* X
o
PowyŜsze równanie stanowi treść prawa Raoulta: pręŜność pary nasyconej nad roztworem
równa się pręŜności pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem, pomnoŜonej przez
ułamek molowy rozpuszczalnika.
15
20. Ebuliometria i kriometria.
Ebuliometria, fizykochemiczna metoda badawcza wykorzystująca zjawisko podwyŜszenia
temperatury wrzenia roztworu (∆T
W
) w stosunku do temperatury wrzenia czystego
rozpuszczalnika (T
o
).
W przypadku rozcieńczonych roztworów nieelektrolitów, wzrost temperatury wrzenia
roztworu wyraŜa się wzorem:
∆T
W
= K
E
m, gdzie: K
E
– stała ebulioskopowa (charakterystyczna dla rozpuszczalnika), m –
molarność roztworu [mol/1000 g], m=1000m
s
/(M
s
×m
r
) (m
s
– ilość gramów substancji
rozpuszczonej, m
r
– ilości gramów rozpuszczalnika).
Kriometria zespół metod pomiaru temperatury krzepnięcia cieczy czystych oraz roztworów.
Kriometria znajduje zastosowanie do wyznaczania mas molowych (krioskopia,
wykorzystująca zjawisko obniŜenia temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do
temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika), stopnia czystości substancji i do badania
równowag fazowych ciecz - ciało stałe.
obniŜenie temperatury krzepnięcia roztworu jest proporcjonalne do stęŜenia molalnego
substancji rozpuszczonej
∆
t
krz
= K * c
M
gdzie:
∆
t
krz
- obniŜenie temperatury krzepnięcia, c
M
- stęŜenie molalne, K - stała krioskopowa
W podobny sposób jak przy temperaturze wrzenia, moŜemy wyprowadzić równanie
w którym współczynnik K oznacza tzw. stałą krioskopową.
Stała krioskopowa K wyraŜona w stopniach stanowi obniŜenie temperatury krzepnięcia
roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, zawierającego
jeden mol substancji rozpuszczonej w 1000 g rozpuszczalnika czyli jest molalnym
obniŜeniem temperatury krzepnięcia.
21. Ciśnienie osmotyczne
Ciśnienie osmotyczne jest wartością ciśnienia wywieranego na półprzepuszczalną membranę
przez 2 ciecze, które ta membrana rozdziela. Przyczyną pojawienia się ciśnienia
osmotycznego jest róŜnica stęŜeń związków chemicznych lub jonów w roztworach po obu
stronach membrany i dąŜenie układu do ich wyrównania.
Kontaktujące się roztwory mają termodynamiczną tendencję do wyrównywania stęŜeń (np.
przez dyfuzję cząsteczek rozpuszczonych związków). W przypadku membrany
16
półprzepuszczalnej, która przepuszcza małe cząsteczki rozpuszczalnika a nie przepuszcza
jonów ani większych cząsteczek, jedynym sposobem wyrównania stęŜenia roztworów jest
przepływ przez membranę cząsteczek rozpuszczalnika. W najprostszym przypadku, dla
roztworów silnie rozcieńczonych, ciśnienie osmotyczne (a właściwie róŜnicę ciśnień) na
granicy roztworów "1" i "2" moŜna wyrazić prostym wzorem:
gdzie π
12
= ciśnienie osmotyczne, R = stała gazowa, T = temperatura (w skali
Kelwina), [X]
1
, [X]
2
= stęŜenie związku chemicznego lub jonów wyraŜone w
molach/dm
3
, w roztworach po obu stronach membrany.
Warto zwrócić uwagę, Ŝe:
•
wzór ten ma sens fizyczny tylko wtedy gdy [X]
1
> [X]
2
- gdyŜ ciśnienie osmotyczne
jest wywierane na membranę zawsze tylko z jednej strony - od strony bardziej
stęŜonego roztworu. Po drugiej stronie membrany ciśnienie osmotyczne wynosi 0 i nie
przyjmuje bynajmniej wartości ujemnej. W przypadku gdy przez membranę moŜe
przepływać tylko rozpuszczalnik, wzór ten trzeba "odwrócić" lub ew. wpisać do niego
stęŜenie rozpuszczalnika, a nie stęŜenie rozpuszczonej substancji.
•
gdy przez membranę przepływa kilka róŜnych związków chemicznych, kaŜdy z nich
generuje niezaleŜnie od siebie cząstkowe ciśnienie osmotyczne, sumaryczne ciśnienie
wywierane na membranę jest wypadkową ciśnień cząstkowych.
Pomiar ciśnienia osmotycznego moŜliwy jest np. poprzez pomiar ciśnienia wymaganego do
zatrzymania przepływu rozpuszczalnika przez membranę. Dalsze zwiększanie przyłoŜonego
ciśnienia prowadzi do zaistnienia procesu odwróconej osmozy, czyli przepływu cząsteczek
rozpuszczalnika od roztworu o wysokim stęŜeniu do roztworu o niŜszym stęŜeniu.
22. Kinetyka reakcji nieodwracalnych, stałe szybkości reakcji, rząd reakcji,
okres półtrwania, przykłady reakcji złoŜonych.
Kinetyka reakcji zajmuję się badaniem przebiegu reakcji w czasie.
Kinetyka zajmuje się przewidywaniem zmian stęŜeń substratów i produktów reakcji
chemicznych w czasie, badaniem szybkości reakcji, wpływu rozmaitych czynników na tę
szybkość i ogólnie przebieg całej reakcji. Zbadanie danej reakcji od strony kinetycznej polega
zazwyczaj na ustaleniu zaleŜności tempa powstawania produktów (i ubytku substratów) od
temperatury, ciśnienia, rodzaju rozpuszczalnika, rodzaju i stęŜenia katalizatora oraz
wyjściowych proporcji substratów. Następnie próbuje się uzyskane dane zracjonalizować
poprzez napisanie matematycznego równania kinetycznego reakcji oraz ustaleniu
mechanizmu reakcji.
Zazwyczaj badanie kinetyki reakcji nie jest potrzebne, gdy prowadzi się ją w małej skali, w
laboratorium, jest jednak konieczne gdy chce się daną reakcję zastosować w przemyśle.
Stała szybkości reakcji to współczynniki występujące w równaniach kinetycznych,
opisujących przebieg w czasie reakcji chemicznych.
W zaleŜności od zewnętrznego rzędu reakcji chemicznej stała szybkości przyjmuje róŜne
jednostki wg ogólnego wzoru:
17
co daje następujące jednostki dla rzędów od 0 do III:
0 rząd:
I rząd:
II rząd:
III rząd:
gdzie: n - zewnętrzny rząd reakcji, l = litr, mol = mol, s = sekunda
Właśnie dlatego, Ŝe stała dla róŜnych równań reakcji ma inną jednostkę, podaje się ją
najczęściej bez jednostki.
Rząd reakcji to nazwa wartości wykładników występujących przy stęŜeniach związków
chemicznych, w równaniach kinetycznych danej reakcji chemicznej.
Istnieją róŜne rodzaje rzędów reakcji:
•
Rzędem zewnętrznym reakcji nazywa się sumę wszystkich wykładników,
występujących w ostatecznym, sumarycznym równaniu kinetycznym danej reakcji.
•
Rzędem względnym (względem danego substratu) - nazywa się wartość pojedynczego
wykładnika, występującego przy stęŜeniu danego substratu. RozróŜnia się tu jeszcze
dodatkowo rząd względny:
o
zewnętrzny - czyli występujący w ostatecznym równaniu kinetycznym
o
wewnętrzny - czyli występujący w równaniu jednej z reakcji elementarnych, z
których w rzeczywistości składa się analizowana reakcja.
Wewnętrzne rzędy względne wynikają bezpośrednio z liczby cząsteczek danego substratu
uczestniczących w pojedynczym akcie elementarnym i dlatego przyjmują one zawsze
wartości całkowite - zwykle 0, 1 lub 2.
okres półtrwania- czas po upływie którego przereagowuje połowa początkowej ilości
substratu.
=
ο
c
c
czasie
po
2
1
t
,
0.5
reakcja złoŜona to reakcja, w której substraty od produktów są oddzielone więcej niŜ jednym
etapem reakcji elementarnych;
Na przykład reakcja H
2
+Cl
2
2HCl ma następujący mechanizm:
18
1
o
Cl
2
+h
ν
Cl
2
*
2
o
Cl
2
*
2Cl
3
o
Cl +H
2
HCl + H
4
o
H + Cl
2
HCl +Cl
5
o
H + Cl +A
HCl
6
o
H + H +A
H
2
7
o
Cl + Cl +A
Cl
2
23. Temperaturowa zaleŜność stałych kinetycznych, energia aktywacji
Temperaturowa zaleŜność stałych kinetycznych – (??? Bez jaj, co to kurwa jest???)
Energia aktywacji jest - podawaną często w przeliczeniu na 1 mol substancji - wielkością
bariery energetycznej (w skali mikroskopowej - bariera potencjału), którą musi pokonać układ
reagujących indywiduów chemicznych (atomów, jonów lub cząsteczek), aby doszło do
reakcji chemicznej.
Energię aktywacji dla reakcji moŜna wyznaczyć na podstawie równania Arrheniusa, znając
szybkość reakcji w róŜnych temperaturach:
gdzie:
•
k - stała szybkości reakcji
•
A - stała dla danej reakcji, zwana teŜ czynnikiem przedwykładniczym
•
R - (uniwersalna) stała gazowa
•
T - temperatura
Zachodzi więc bezpośredni związek między energią aktywacji i szybkością reakcji: im E
a
mniejsze, tym szybkość ta większa. Katalizatory obniŜają energię aktywacji przez tworzenie
kompleksów przejściowych z substratami. Oprócz tego energia ta jest zaleŜna od wielu
czynników.
24. Reakcje łańcuchowe, reakcje fotochemiczne
Reakcja łańcuchowa, szczególny rodzaj reakcji chemicznej lub jądrowej.
Po zainicjowaniu reakcja przebiega początkowo tylko w niewielkiej części ośrodka, lecz jej
produkty, ciepło, światło, reaktywne produkty pośrednie, inicjują reakcję w kolejnym punkcie
ośrodka, na skutek czego rozwija się ona lawinowo bez potrzeby udziału zewnętrznego
czynnika inicjującego.
inicjowanie - t.j. procesy prowadzące do powstawania pierwotnych centrów reaktywności od
których zaczyna się cały proces
propagacja - t.j. seria identycznych, stale powtarzających się reakcji prowadzących do
otrzymania produktu z odtworzeniem się lub namnoŜeniem centrów reaktywności
terminacja - t.j. wszelkie procesy prowadzące do zaniku centrów reaktywności.
Reakcja łańcuchowa zachodzi gdy spełnione są dwa podstawowe warunki:
19
•
inicjowanie jest stosunkowo wolnym procesem, ale szybszym od terminacji lub
terminacja jest całkowicie wyeliminowana
•
propagacja jest o co najmniej jeden rząd szybszym procesem od procesu inicjowania i
terminacji.
Przykłady reakcji łańcuchowych: Wybuch jądrowy
,
Polimeryzacja łańcuchowa
Reakcja fotochemiczna - reakcja chemiczna zachodząca pod wpływem promieniowania
elektromagnetycznego. Reakcję taką moŜe wywoływać zarówno światło widzialne,
podczerwień, ultrafiolet, a nawet promieniowanie rentgenowskie i radiowe fale ultrakrótkie.
Cząsteczki substratu (lub substratów) absorbują kwant promieniowania
elektromagnetycznego (foton) o odpowiedniej energii potrzebnej do przejścia w stan
wzbudzony lub wolny rodnik. Cząsteczka w stanie wzbudzonym moŜe ulegać dalszym
reakcjom z innymi substratami, reagować sama za sobą lub z drugą podobną cząsteczką, jak
równieŜ moŜe ulec rozpadowi:
Przykłady
AgBr + hν -> Ag + Br
·
- reakcja rozpadu pod wpływem światła
Cl
2
+ hν -> 2 Cl
·
- powstanie wolnego rodnika,
który następnie reaguje dalej:
CH
4
+ Cl
·
-> CH
3
·
+ HCl
W reakcji tej powstaje kolejny wolny rodnik, co zapoczątkowuje reakcję łańcuchową.
Poza tymi przykładami jest jeszcze wiele innych reakcji tego typu, np: fotosynteza.
25. Reakcje katalizowane
Reakcje katalizowane -to zjawisko przyspieszenia reakcji chemicznej pod wpływem
katalizatora.
Katalizator to substancja, która dodana do układu reakcyjnego przyspiesza (katalizuje)
reakcję i odtwarza się po kaŜdym elementarnym przekształceniu substratu w produkt, zgodnie
z równaniami:
Reakcja bez katalizatora:
A + B --> AB
Reakcja z katalizatorem:
A + K --> AK
AK + B --> AB + K
Katalizator nie wpływa na połoŜenie równowagi reakcji odwracalnej, poniewaŜ w równym
stopniu zwiększa szybkość reakcji w obie strony. Katalizator moŜe zwiększać selektywność
reakcji, jeŜeli zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego, a nie przyspiesza reakcji
ubocznych (lub słabiej je przyspiesza).
Katalizatory wpływają na przebieg reakcji zmieniając jej mechanizm. Zwykle odbywa się to
poprzez reakcję katalizatora z jednym z substratów prowadzącą do nowego, przejściowego
związku chemicznego, który następnie reaguje z drugim substratem dając produkt końcowy i
odtworzony katalizator.
Katalizator homogeniczny to taki, który znajduje się w tej samej fazie, co reagenty (np.
rozpuszczony w roztworze), natomiast
katalizator heterogeniczny tworzy odrębną fazę (np. katalizator kontaktowy V
2
O
5
utleniania
SO
2
do SO
3
).
20
26. Adsorpcja fizyczna gazów, teoria adsorpcji, kondensacja kapilarna.
Adsorpcja — to proces wiązania się cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub
granicy faz fizycznych, powodujący lokalne zmiany stęŜenia.
Gdy cząsteczki gazu są adsorbowane na powierzchni stosunkowo małymi siłami (siły van der
Waalsa), to proces nazywa się
adsorpcją fizyczną. Adsorpcja fizyczna gazu zachodzi z duŜą
szybkością, w niskich temperaturach, w dowolnym miejscu powierzchni adsorbentu.
Proste przykłady
adsorpcji to np.:
•
pochłanianie zapachów przez filtr węglowy w lodówce lub samochodzie,
•
pochłanianie toksyn przez węgiel medyczny (carbo medicinalis) z przewodu
pokarmowego pacjenta
Teoria adsorpcji Irvinga Langmuira
Ta teoria kinetyczna zakłada, Ŝe adsorbat moŜe tworzyć na powierzchni adsorbentu tzw.
monowarstwę cząsteczek oddziaływujących z miejscami adsorpcyjnymi (oddziaływanie
"pionowe") a nie oddziaływującymi (albo słabo oddziaływującymi) ze sobą (oddziaływania
"poziome"). Cząsteczki adsorbatu obecne w fazie gazowej uderzają w powierzchnię -
prawdopodobieństwo zaadsorbowania rośnie wraz z dostępną wolną powierzchnią.
Zaadsorbowane cząsteczki charakteryzuje pewne prawdopodobieństwo desorpcji (proces
przeciwny do adsorpcji). Oba prawdopodobieństwa zaleŜą od temperatury i wielkości energii
adsorpcji. Wraz z ciśnieniem rośnie częstość uderzeń cząsteczek w powierzchnię, a wraz z
ilością zaadsorbowanych cząsteczek maleje dostępna powierzchnia.
Kondensacją kapilarną nazywamy obniŜenie ciśnienia (w porównaniu z kondensacją na
powierzchni płaskiej) przy którym para cieczy gwałtownie zapełnia por (szczelinę) o
niewielkiej średnicy. Adsorpcja w mezoporach przebiega w róŜny sposób w zaleŜności od
wielkości ciśnienia (w stosunku do ciśnienia pary nasyconej, p
s
, kształtu i rozmiaru poru, a
takŜe w zaleŜności od tego czy ciśnienie jest zwiększane lub zmniejszane i jaka ilość
adsorbatu juŜ w porach się znajduje. W przypadku obustronnie otwartych cylindrów oraz
butelek, przy podnoszeniu ciśnienia adsorbatu (tzw. gałąź adsorpcyjna izotermy) przy pewnej
wartości ciśnienia względnego x = p/p
s
następuje gwałtowne zapełnienie tych porów
adsorbatem, czyli
kondensacja. Podobnie przy obniŜaniu ciśnienia (gałąź desorpcyjna
izotermy) po zapełnieniu porów adsorbentu adsorbatem (nasycenie) ale przy innym, niŜszym
ciśnieniu następuje gwałtowne odparowanie adsorbatu z porów (
ewaporacja). Znając kształt
porów moŜna przy wykorzystaniu równania Kelvina określić średnicę porów oraz ich ilość
(łączną objętość identycznych porów).
Równanie Kelvina określa wielkość obniŜenia lub podwyŜszenia ciśnienia pary nad
meniskiem cieczy w zaleŜności od jego krzywizny:
gdzie: r
K, x
i r
K, y
to promienie krzywizny menisku w 2 prostopadłych do siebie płaszczyznach
xz, yz, σ – napięcie powierzchniowe ciekłego adsorbatu,
V
m
– objętość molowa adsorbatu,
R – stała gazowa,
T – temperatura bezwzględna,
p
s
– ciśnienie pary nasyconej nad płaską powierzchnią ciekłego adsorbatu,
p
c
– ciśnienie pary nad meniskiem przy którym nastąpi kondensacja lub odparowanie.
21
27. Adsorpcja z roztworów, wymiana jonowa, adsorpcja na powierzchni cieczy,
chromatografia.
Adsorpcja składników roztworu ciekłego na ciele stałym i adsorpcja gazu lub pary
zjawiskowo mają podobny charakter. Ilościowe róŜnice są spowodowane adsorpcją
rozpuszczalnika, co zmniejsza ilość zaadsorbowanego składnika rozpuszczonego w
roztworze. Izotermę adsorpcji wyraŜa równanie Freundlicha
n
Kc
a
=
lub w postaci logarytmicznej:
lg a = lg K + n lgc
gdzie c - jest stęŜeniem roztworu po ustaleniu się równowagi adsorpcyjnej (oznaczane
dalej jako c
2
w odróŜnieniu od stęŜenia początkowego c
1
).
Substancja rozpuszczona tym silniej się adsorbuje, im gorzej rozpuszcza się w danym
rozpuszczalniku. O ilości zaadsorbowanego rozpuszczalnika decyduje jego zdolność
zwilŜania adsorbentu, np. woda źle zwilŜa węgiel aktywny i dlatego z roztworu wodnego
adsorbuje się głównie substancja rozpuszczona.
Wymiana jonowa -na powierzchni ciała stałego adsorbują się tylko jony tego samego znaku,
ładując elektrycznie adsorbent, co zakłóca zasadę elektroobojętności. Układ dąŜy więc do
samorzutnego skompensowania tego ładunku. MoŜe to osiągnąć dwoma sposobami. Jedną z
moŜliwości jest nagromadzenie jonów znaku przeciwnego (np. ujemnych) na warstwie
zaadsorbowanych jonów (tzn. dodatnich). Ten rodzaj adsorpcji nazywa się specyficzną.
Drugim sposobem jest oddanie przez adsorbent do roztworu równowaŜnej ilości innych
jonów tego samego znaku. Ten typ adsorpcji, zwanej wymienną, zachodzi na powszechnie
stosowanych jonitach ( kationitach i anionitach ).
Adsorpcja na powierzchni cieczy (na granicy faz roztwór ciekły – gaz) jest wynikiem
ustalania się równowagi pomiędzy dwoma przeciwstawnymi procesami. Z jednej strony układ
dąŜy do osiągnięcia stanu o minimum energii (równieŜ energii powierzchniowej zaleŜnej od
wielkości powierzchni), a więc do takiego przegrupowania cząsteczek roztworu by osiągnąć
najmniejszą powierzchnię rozdziału faz w stosunku do objętości tej fazy, z drugiej strony
proces dyfuzji przeciwdziała gromadzeniu się jednego rodzaju cząsteczek w jednym miejscu,
w tym przypadku na powierzchni roztworu.
JeŜeli przyciągające siły wzajemnego oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika są większe
niŜ siły działające pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika i cząsteczkami substancji
rozpuszczonej, to cząsteczki substancji rozpuszczonej zostaną wyparte z głębi cieczy na jej
powierzchnię (adsorpcja dodatnia), a ich obecność na powierzchni spowoduje obniŜenie
napięcia powierzchniowego roztworu.
Natomiast jeŜeli przyciąganie cząsteczek substancji rozpuszczonej przez cząsteczki
rozpuszczalnika jest większe niŜ siły działające pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika, to
cząsteczki rozpuszczalnika dąŜą do otoczenia obcych cząsteczek ze wszystkich stron,
cząsteczki substancji rozpuszczonej zostaną wciągnięte w głąb fazy ciekłej i warstwa
powierzchniowa uboŜeje w substancję rozpuszczoną (adsorpcja ujemna), czemu towarzyszy
wzrost napięcia powierzchniowego roztworu.
22
Chromatografia to technika analityczna lub preparatywna słuŜąca do rozdzielania lub
badania składu mieszanin związków chemicznych.
Rozdział substancji następuje w wyniku przepuszczenia roztworu badanej mieszaniny przez
specjalnie spreparowaną fazę rozdzielczą (złoŜe), zwaną teŜ fazą stacjonarną. Fazą
rozdzielczą są substancje wykazujące zdolności sorpcyjne lub zdolne do innych oddziaływań
na substancje przepływające. Podczas przepływu eluenta (fazy ruchomej) przez fazę
rozdzielczą następuje proces wymywania zaadsorbowanych (lub związanych) substancji.
Intensywność tego procesu jest róŜna dla poszczególnych składników mieszaniny. Jedne
składniki są więc zatrzymywane w fazie dłuŜej, a inne krócej, dzięki czemu moŜe następować
ich separacja. Czas przebywania danego składnika w kolumnie określany jest mianem czasu
retencji.
28. Koloidy, ogólna charakterystyka i klasyfikacja, właściwości elektryczne
i optyczne, emulsje, Ŝele.
Koloid– niejednorodna mieszanina, zwykle dwufazowa, tworząca układ dwóch substancji, w
którym jedna z substancji jest rozproszona (zawieszona) w drugiej. Rozdrobnienie (czyli
dyspersja) substancji rozproszonej jest tak duŜe, Ŝe fizycznie mieszanina sprawia wraŜenie
substancji jednorodnej, jednak nie jest to wymieszanie na poziomie pojedynczych cząsteczek.
charakterystyka i klasyfikacja
W koloidach stopień dyspersji wynosi od 10
5
do 10
7
cm
-1
– wówczas wielkość cząstek fazy
zawieszonej (zdyspergowanej) sprawia, Ŝe waŜne są zarówno oddziaływania pomiędzy nią i
fazą dyspergującą, jak i oddziaływania wewnątrz obu faz. Według IUPAC układ dyspersyjny
jest układem koloidalnym, gdy rozmiary cząstek fazy rozproszonej (cząsteczek chemicznych
lub ich agregatów) albo rozmiary nieciągłości układu koloidalnego są w zakresie od 1 nm do
1 µm przynajmniej w jednym kierunku.
Typowy układ koloidalny (tzw.
koloid fazowy) jest składa się z dwu faz:
•
fazy ciągłej, czyli substancji rozpraszającej, zwanej teŜ ośrodkiem dyspersyjnym albo
dyspergującym
•
fazy rozproszonej, czyli substancji zawieszonej (zdyspergowanej) w ośrodku
dyspersyjnym i w nim nierozpuszczalnej (liofobowej, hydrofobowej).
Inny rodzaj koloidów to
koloidy cząsteczkowe, gdzie fazą rozproszoną są makrocząsteczki,
np. polimery (np. Ŝelatyna, skrobia, białka) – nie występuje wówczas wyraźna granica
fazowa, bo cząsteczki rozpuszczalnika mogą wnikać do wewnątrz makrocząsteczki –
większość koloidów cząsteczkowych powstaje w sposób samorzutny w wyniku rozpuszczania
w rozpuszczalniku (koloidy liofilowe, hydrofilowe). Niektóre ich właściwości są inne niŜ
właściwości koloidów fazowych.
Do własności optycznych układów koloidalnych zalicza się:
•
rozpraszanie światła
•
zmętnienie roztworu
23
Efekt Faraday'a - Tyndalla. Jest to rozproszenie światła przez drobne cząstki zawieszone w
ośrodku ciekłym, względnie gazowym, czyli w tzw.
ośrodku mętnym
Właściwości elektrokinetyczne
-Elektroosmoza jest to ruch ośrodka dyspersyjnego pod wpływem pola elektrycznego.
-Elektroforeza jest to poruszanie się naładowanych cząstek koloidalnych pod wpływem pola
elektrycznego względem nieruchomego ośrodka rozpraszającego
-Micele .Na trwałość roztworów koloidalnych liofobowych (wodorotlenki metali, halogenki
srebra) a takŜe liofilowych (białko) wpływa występowanie ładunku elektrycznego na
powierzchni cząstki koloidalnej oraz solwatacja cząstek. Cząstka dowolnego koloidu
posiadająca ładunek nosi nazwę miceli. Micela składa się z jądra, w skład którego wchodzą
obojętne cząsteczki. Na powierzchni jądra absorbowane są z roztworu wspólne jony w
przypadku KI jony jodkowe I
-
. Warstwa ta nosi nazwę warstwy adsorpcyjnej i wiąŜe się ona
luźno z warstwą rozmytą albo dyfuzyjną zawierającą jony K
+
.
Jadro razem z warstwą adsorpcyjną nosi nazwę granuli.
Na granicy faz jądro cząstki koloidalnej - roztwór, powstaje podwójna warstwa elektryczn
a.
Emulsja - jest to niejednorodna mieszanina dwu substancji, z których przynajmniej jedna jest
cieczą i w której występują micele. Micele są niewielkimi drobinami wewnątrz których
znajdują się cząsteczki tworzące fazę rozproszoną, na powierzchni których znajduje się
otoczka solwatacyjna złoŜona z cząsteczek fazy rozpraszającej lub emulgatora.
śel - powstaje w momencie, gdy w układzie koloidalnym znajduje się tak duŜo cząstek
koloidalnych, Ŝe stykają się one lub łączą się ze sobą w wielu punktach, tworząc strukturę
sieci przestrzennej, która rozprzestrzenia się w całej objętości substancji uniemoŜliwiając
swobodne przemieszczanie się cząsteczek fazy rozpraszającej (cieczy lub gazu). Nazywa się
to procesem koagulacji. W przypadku Ŝeli tworzonych przez polimery proces koagulacji
moŜe teŜ następować na skutek chemicznej reakcji sieciowania.
Warunkiem niezbędnym dla wytworzenia się Ŝelu jest niemieszalność jego składników (np:
liofilowość jednego i hydrofilowość drugiego). Zazwyczaj posiada konsystencję galaretowatą,
choć niektóre rodzaje Ŝelu są sztywne.
29. Prawa Elektrolizy
Prawa elektrolizy Faradaya to dwa prawa sformułowane przez Faradaya w 1834 r.:
1. Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest proporcjonalna do ładunku, który
przepłynął przez elektrolit
2. Ładunek
Q potrzebny do wydzielenia lub wchłonięcia masy m jest dany zaleŜnością
gdzie:
F jest stałą Faradaya
z to ładunek jonu
M jest masą molową jonu
24
Inne, częściej spotykane sformułowanie drugiego prawa elektrolizy Faradaya brzmi:
Stosunek mas
m
1
oraz
m
2
substancji wydzielonych na elektrodach podczas przepływu
jednakowych ładunków elektrycznych jest równy stosunkowi ich równowaŜników
elektrochemicznych
R
1
oraz
R
2
, czyli:
30. Ruchliwość Jonów
Ruchliwość jonów -wielkość wyraŜająca związek między prędkością dryfu jonów i
zewnętrznym polem elektrycznym. Zdefiniowana jest jako prędkość dryfu nadawana przez
jednostkowe pole elektryczne:
µ = v
d
/ E
gdzie µ jest ruchliwością.
Najczęściej wyraŜa się ją w cm
2
/V*s.
31. Przewodnictwo elektrolitów
Przewodnictwo elektrolitów
Obecność jonów jest przyczyną przewodnictwa elektrolitycznego roztworów. Jony dodatnie
przemieszczają się w kierunku bieguna ujemnego, natomiast jony ujemne w kierunku bieguna
dodatniego.
Dla roztworów rozcieńczonych wzrost stęŜenia powoduje wzrost przewodnictwa. W
przypadku roztworów stęŜonych wzajemne oddziaływanie jonów ogranicza ich ruchliwość i
moŜe powodować zmniejszenie przewodnictwa.
Miarą przewodnictwa elektrolitu jest przewodnictwo właściwe, które definiujemy jako
przewodnictwo 1cm
3
roztworu.
Przewodnictwo właściwe
moŜna obliczyć ze wzoru:
gdzie
R [om] jest oporem warstewki elektrolitu o przekroju S [cm
2
] i długości
l [cm].
W celu porównania przewodnictwa roztworów wprowadzono pojęcie
przewodnictwa
równowaŜnikowego. Jest to przewodnictwo właściwe odniesione do przewodnictwa
centymetrowej warstewki roztworu zawierającej jeden
gramorównowaŜnik substancji.
Gdzie: Λ przewodnictwo równowaŜnikowe; c -oznacza stęŜenie normalne roztworu.
32. Ogniwa galwaniczne
Ogniwo galwaniczne - ogniwo, w którym źródłem prądu są reakcje chemiczne zachodzące
między elektrodą, a elektrolitem. Dwie elektrody zanurzone w elektrolicie (półogniwa)
25
tworzą ogniwo galwaniczne. RóŜnica potencjałów elektrod to siła elektromotoryczna ogniwa
(SEM).
Ogniwo Daniella - ogniwo galwaniczne, w którym pierwsze półogniwo stanowi elektroda
cynkowa zanurzona w roztworze siarczanu cynku ZnSO
4
, a drugie elektroda miedziowa
zanurzona w roztworze siarczanu miedzi CuSO
4
. W ogniwie tym oba półogniwa nie stykają
się ze sobą bezpośrednio lecz są połączone róŜnymi kluczami elektrolitycznym, najczęściej
wykonanym z roztworu chlorku potasu (KCl).
Standardowa elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej pokrytej warstewką czerni
platynowej (absorbuje ona gazowy wodór) opłukiwanej wodorem gazowym pod ciśnieniem
1013 hPa.
Płytka ta zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o jednostkowej aktywności jonów
wodorowych. Platyna nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej, a pokryta
czernią platynową nasyconym wodorem zachowuje się tak, jakby była elektrodą wykonaną z
samego wodoru
Atomy wodoru podobnie jak metale przechodzą w postaci jonów do roztworu a jednocześnie
jony wodorowe z roztworu ulegają na płytce platynowej rozładowaniu
H
2
<=> 2H
+
+ 2e
Potencjał elektrodowy takiej właśnie elektrody wodorowej przyjęto za równy zeru.
Elektrody pierwszego rodzaju
Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub
przyjmowania przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego
rodzaju są więc odwracalne względem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane juŜ nam, elektroda cynkowa i miedziana, a takŜe
elektroda węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.
Elektrody drugiego rodzaju
Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu, jego trduno rozpuszczalnej soli oraz
elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.
Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda
kalomelowa.
Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest
drucik platynowy, zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest
warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg
2
Cl
2
(kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje
się roztwór chlorku potasu KCl
Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem.
Hg, Hg
2
Cl
2(s)
|| KCl
Reakcją połówkową redukcji w przypadku kalomelu jest;
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e --> 2Hg
(c)
+ 2Cl
-
(aq)
E
o
= +0,27V
O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stęŜenie jonów chlorkowych, wobec których
jest odwracalna.