1
Opracował: Wojciech Augustyniak
Magnetyczny rezonans jądrowy
Widmo NMR – wykres absorpcji promieniowania magnetycznego od jego częstości
Częstość pola wyraża się w częściach na milion (ppm) częstości pola magnetycznego
pochłanianego przez wzorzec (np. TMS – tetrametylosilan)
Informacje o budowie związku pochodzą z:
- ilości sygnałów świadczących o liczbie protonów różnego rodzaju w cząsteczce
- przesunięcia chemicznego (położenia sygnałów) mówiącą o gęstości elektronowej wokół jądra
- intensywności sygnałów proporcjonalnych do ilości jąder danego rodzaju w cząsteczce/próbce
- rozszczepienia sygnałów świadczącego o ilości jąder w najbliższym sąsiedztwie
Jądra równocenne – znajdują się w identycznym otoczeniu, jądra enancjotopowe (są wzajemnymi
odbiciami lustrzanymi, nierozróżnialne w NMR) i diastereotopowe (np. w układach o hybrydyzacji
sp
2
, rozróżnialne w NMR). Każda grupa jąder różnocennych daje oddzielny sygnał w NMR
W analizie związków organicznych wykorzystuje się widma
1
H i
13
C (odsprzęgnięte od protonów)
2
Opracował: Wojciech Augustyniak
Przesunięcie chemiczne w NMR
Przesunięcie chemiczne wynika z przesłaniania (jądro
absorbuje promieniowanie magnetyczne o wyższych
częstotliwościach, przesunięcie w prawo na widmie) lub
odsłaniania (absorpcja promieniowania o niższych
częstościach, przesunięcie w lewo) jądra przez gęstość
elektronową
4,3-4,6
HC-NO
2
30-50
2,1-2,9
HC-NR
2
1-5
HN-R
10,5-12
HO-C=O
4-12
HO-Ar
1-5,5
HO-R
165-220
9-10
HC=O
20-60
2-2,7
HC-C=O
3,7-4,1
HC-O-C(O)-R
50-100
3,3-4
HC-O-R
35-55
2-4
HC-Hal
2,3-2,9
HC-Ar
80-140
6-8,5
ArH
1,8
HC-C≡C
1,7
HC-C=C
20-100
2-3
HC≡C
80-160
4,6-5,9
HC=C
1,5
CH
10-70
1,25
CH
2
0-30
0,9
CH
3
δ
13
C [ppm]
δ
1
H [ppm]
Grupa
Dla prostych związków można przewidywać wartości
przesunięć dodając inkrementy podstawników do
wartości podstawowej:
1
H-NMR:
1,25 dla X-CH
2
-Y
1,5 dla X-CH(Y)-Z
7,26 dla H-Ar
13
C-NMR:
-2,3 dla alifatycznych atomów węgla
123,3 dla aromatycznych atomów węgla
3
Opracował: Wojciech Augustyniak
Krotność sygnału w NMR
Spinowo-spinowe rozszczepienie sygnału (sprzężenie) ma miejsce w obecności innych jąder
aktywnych magnetycznie odległych max. o 3 wiązania (wyjątki: układy sprzężonych wiązań
podwójnych i aromatyczne – więcej wiązań; układy alifatyczno-aromatyczne – brak sprzężenie
pomiędzy częścią alifatyczną i aromatyczną)
Krotność rozszczepienia sygnału: 2nI+1 dla n równocennych jąder sąsiadujących o spinie I, tzn. dla
1
H i
13
C singlet przy braku jąder sąsiadujących, dublet dla 1, tryplet dla 2, kwartet dla 3, etc.
Obecność różnocennych jąder sąsiednich powoduje wzajemne rozszczepienie sygnału przez
poszczególne jądra sąsiednie
Stałe sprzężenia (odległości między komponentami multipletu wynikającego ze sprzężenia
z równocennymi jądrami wyrażone w Hz) są tym wyższe, im jądra silniej oddziałują. Zależą od kątów
torsyjnych wiązań (tzw. zależności Karplusa)
Intensywność komponentów rozszczepionego sygnału jest opisywana kolejnymi rzędami trójkątu
Pascala, tzn. dublet 1:1, tryplet 1:2:1, kwartet 1:3:3:1, etc.
Kształt multipletu jest symetryczny, gdy różnica w przesunięciach sprzęgających się jąder jest dużo
wyższa od stałej sprzężenia (układ AX). Jeśli jest inaczej (układ AM i AB), obserwuje się tzw. efekt
dachowy
4
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR węglowodorów (1)
Źródło: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS
C
5
H
12
C
5
H
12
C
5
H
12
1
1
3
1
5
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR węglowodorów (2)
C
4
H
6
C
4
H
8
C
4
H
6
1
3
2
1
6
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR węglowodorów (3)
C
6
H
6
C
8
H
10
C
7
H
8
2
5
3
5
3
7
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR węglowodorów (4)
C
8
H
10
C
8
H
10
C
8
H
10
3
1
3
2
3
6
2
8
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR chlorowcopochodnych (1)
C
3
H
7
Cl
C
3
H
7
Br
C
3
H
7
I
1
1
6
1
6
6
9
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR chlorowcopochodnych (2)
C
6
H
5
Cl
C
6
H
5
I
C
6
H
5
Br
2
2
3
3
10
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR alkoholi
Przesunięcie protonu hydroksylowego zależy od temperatury i stężenia wskutek szybkiej wymiany
z innymi cząsteczkami zawierającymi labilne protony. W rozpuszczalnikach zawierających labilne
protony (de facto deuterony) sygnał nie pojawia się. Podobna sytuacja ma miejsce dla protonów
aminowych i karboksylowych.
C
2
H
6
O
C
4
H
10
O
C
7
H
8
O
1
3
2
2
9
1
1
5
11
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR fenoli
C
7
H
8
O
C
7
H
8
O
C
7
H
8
O
1
2
1
3
3
1
2
3
2
2
1
3
12
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR eterów i nitrozwiązków
C
7
H
8
O
C
7
H
7
NO
2
C
3
H
7
NO
2
2
2
2
2
3
2
3
3
3
13
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR amin (1)
Zwykle sygnał protonów aminowych jest silnie poszerzony ze względu na moment kwadrupolowy
atomu azotu, przy szybkiej wymianie z innymi protonami labilnymi sygnał może ulec zwężeniu
C
3
H
9
N
C
9
H
21
N
C
6
H
15
N
1
3
2
2
2
6
4
4
14
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR amin (2)
C
6
H
7
N
C
9
H
13
N
C
12
H
19
N
2
2
3
3
2
3
1
2
2
2 3
4
4
6
15
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR aldehydów i ketonów
C
3
H
6
O
C
7
H
6
O
C
5
H
10
O
2
3
2
1
3
1
2 3
16
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR kwasów karboksylowych,
estrów i nitryli
C
3
H
6
O
2
C
4
H
8
O
2
C
3
H
5
N
1
3
2
3
3
2
2
3
17
Opracował: Wojciech Augustyniak
NMR amidów
C
5
H
11
NO
C
4
H
9
NO
C
4
H
9
NO
Wygląd widma protonowego silnie zależy od ograniczenia rotacji wokół wiązania amidowego
wskutek tautomerii
2
2
3
3
3
2
9
1