Metody rezonansowe NMR, EPR
dr Jaromir Patyk
środa 12
00
– 14
00
, s. 26
Wykład 15.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 2
DPPH – α,α-dwufenylo-β-pikrylohydrazyl - C
18
H
12
N
5
O
6
N
NO
2
NO
2
N
•
NO
2
Metody rezonansowe NMR, EPR
dr Jaromir Patyk
środa 12
00
– 14
00
, s. 26
Wykład 15.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 2
DPPH – α,α-dwufenylo-β-pikrylohydrazyl - C
18
H
12
N
5
O
6
N
NO
2
NO
2
N
•
NO
2
Idea EPR
Wykład 15, slajd 3
1.
Historia.
2.
Ruch obrotowy bryły sztywnej - bąk.
3.
Równania Eulera, pole magnetyczne.
4.
„Bąk” w polu magnetycznym, obsadzenie poziomów,
kształt linii, rezonans magnetyczny.
5.
Namagnesowanie, czasy relaksacji, równanie Blocha.
6.
Rozwiązanie równań Blocha, podatność
magnetyczna, kształt linii, spektrometry CW NMR.
7.
Szerokość połówkowa linii absorpcyjnej, nasycenie,
echo spinowe – impulsowy NMR.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 4
8.
Przejścia adiabatyczne, przesunięcie chemiczne,
struktura subtelna, kąt magiczny.
9.
Tomografia NMR, kodowanie fazy-częstości.
10. Kodowanie fazy-częstości Angiografia, spektroskopia
zlokalizowana.
11. Powtórka.
12. Zjawisko EPR, zakresy pracy spektrometrów, czynnik
Landego, czynnik rozszczepienia spektroskopowego.
13. Anizotropia czynnika g, podwójna modulacja.
14. Rozmiar próbki, technika z przemiataniem pola,
kształt krzywej rezonansowej, struktura subtelna i
nadsubtelna.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 5
Zakresy pracy typowych spektrometrów EPR
11 T (110 kGs)
300 GHz
1 mm
2,5 T (25 kGs)
70 GHz
Q
0,86 T (8,6 kGs)
24 GHz
K
0,36 T (3,6 kGs)
10 GHz
X
0,11 T (1,1 kGs)
3 GHz
S
Pole magnetyczne
Częstotliwość
Pasmo
Idea EPR
Wykład 15, slajd 6
Czynnik Landego (1921 r.)
Oddziaływanie spin-orbita.
Wektory momentów pędu
(L i S) i momentów
magnetycznych (µ
L
i µ
S
) są
parami antyrównoległe.
( )
J
g
B
J
J
J
h
µ
µ
−
=
Idea EPR
Wykład 15, slajd 7
Współczynnik rozszczepienia spektroskopowego
Wartość współczynnika rozszczepienia
spektroskopowego jest inna od wartości
współczynnika charakteryzującego stosunek
giromagnetyczny, uzyskiwanego z pomiarów
magnetomechanicznych.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 8
Współczynnik rozszczepienia spektroskopowego
Współczynnik rozszczepienia spektroskopowego w
ogólności jest tensorem symetrycznym 3×3 (6 niezaleŜnych
elementów). Zawsze moŜna dokonać diagonalizacji takiego
tensora (co odpowiada operacjom obrotów).
B
g
h
B
µ
ν
=
=
zz
zy
zx
yz
yy
yx
xz
xy
xx
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
e
B
m
e
2
h
=
µ
Idea EPR
Wykład 15, slajd 9
Technika detekcji sygnału EPR
Rozmiar próbki w pomiarach rezonansu magnetycznego
wiąŜe się z długością fali elektromagnetycznej o częstości
równej częstości wirującego pola.
PoniewaŜ cała objętość próbki ma znajdować się w jed-
nakowym polu, więc rozmiar próbki musi być odpowiednio
mniejszy od połowy długości fali elektromagnetycznej.
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
0
1
2
3
4
5
6
7
Dług o ść fa li
A
m
p
li
tu
d
a
∆A
π
π
2
A
A
k
∆
−
=
arcsin
2
Idea EPR
Wykład 15, slajd 10
Technika detekcji sygnału EPR
∆A/A – względna róŜnica amplitud w objętości próbki
k – względna długość próbki w kierunku propagacji
kλ – rozmiar próbki dla fali o długości 3 cm (10 GHz)
10
8,855
7,596
6,145
4,307
3,032
1,913
1,352
kλ
[mm]
0,333
0,295
0,253
0,205
0,144
0,101
0,064
0,045
k
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,95
0,98
0,99
∆A/A
Idea EPR
Wykład 15, slajd 11
Technika detekcji sygnału EPR
B
rez
Il
o
ść
e
n
e
rg
ii
p
o
c
h
ła
n
ia
n
e
j
p
rz
e
z
p
ró
b
k
ę
Indukcja pola magnetycznego
∆B
∆E
2
∆E
3
∆E
4
∆E
rez
B
2
B
3
B
4
B
1
∆E
1
E
B
Idea EPR
Wykład 15, slajd 12
Technika detekcji sygnału EPR
Efektem modulacji
są krzywe przypomina-
jące pochodne krzy-
wych absorpcji i dys-
persji.
-15
-10
-5
0
5
10
15
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
χ
',
χ
"
[
j.
u
.]
∆ω
[j.u.]
χ
" absorpcja
χ
' dyspersja
χ
" absorpcja EPR
χ
' dyspersja EPR
Idea EPR
Wykład 15, slajd 13
Technika detekcji sygnału EPR
Rozwiązania równań Blocha są takie same zmienia się
jedynie definicja ∆ω.
( )
S
T
S
T
2
2
2
2
0
0
1
"
ω
ω
χ
χ
∆
+
=
Przemiatanie częstości
Przemiatanie pola
ω
γ
ω
−
=
∆
0
B
0
ω
γ
ω
−
=
∆
B
( )
S
T
S
T
T
2
2
2
2
2
0
0
1
'
ω
ω
ω
χ
χ
∆
+
∆
=
Idea EPR
Wykład 15, slajd 14
Technika detekcji sygnału EPR
Rejestracja z wykorzystaniem wzmacniacza lock-in,
oznacza, Ŝe sygnał jest proporcjonalny do amplitudy
stojącej przy pierwszej harmonicznej transformaty
Fouriera powyŜszego równania.
S
T
t
B
t
T
B
B
S
T
m
m
p
s
2
2
2
0
2
0
0
sin
1
"
−
+
∆
+
+
=
ω
ω
γ
γ
ω
χ
χ
Idea EPR
Wykład 15, slajd 15
Struktura subtelna
Rozszczepienie subtelne linii Cr
3+
w krysztale ałunu chromowego.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 16
Struktura nadsubtelna
Na skutek oddziaływania momentu magnetycznego
elektronu z polem magnetycznym jądra równieŜ pojawia się
rozszczepienie poziomów. PoniewaŜ rzut spinu I na
wyróŜniony kierunek moŜe przyjąć 2I+1 wartości zatem w
polu jądra o spinie I nastąpi rozszczepienie na 2I+1 linii.
Jeśli mamy do czynienia z polem kilku równowaŜnych
jąder, schemat rozszczepienia wygląda podobnie jak dla
struktury subtelnej w NMR.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 17
Struktura nadsubtelna
Schemat rozszczepienia w polu jądra o spinie I=1.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 18
Struktura nadsubtelna
Widmo EPR wodoru i deuteru w polu własnym jąder.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 19
Struktura nadsubtelna
W przypadku jąder nierówno-
waŜnych mamy do czynienia z roz-
szczepieniem kilkustopniowym,
poczynając od jąder najsilniej
oddziałujących aŜ do najsłabiej
oddziałujących.
Idea EPR
Wykład 15, slajd 20
Źródła sygnału EPR
• rodniki, nietrwałe centra paramagnetyczne, powstające
na skutek rozerwania wiązania chemicznego w wyniku
fotolizy, radiolizy, elektrolizy czy jonizacji,
• jony metali przejściowych, trwałe centra paramagne-
tyczne, posiadające niesparowane elektrony d lub f,
• molekuły, które z natury swej budowy elektronowej
posiadają niesparowane elektrony np NO i NO
2
,
• defekty w kryształach,
• elektrony przewodnictwa.
Literatura
• A.K. Wróblewski, J.A. Zakrzewski,
Wstęp do fizyki, t. 1, PWN, 1984
• C. Kittel, W.D. Knight, M.A. Ruderman,
Mechanika, PWN, 1975
• David Halliday, Robert Resnick, Jearl Walker,
Podstawy fizyki, t. 3, PWN, 2003
• Wolfgang Demtroeder,
Spektroskopia laserowa, Wyd. Nauk. PWN, 1993
• Jan Stankowski, Wojciech Hilczer,
Pierwszy krok ku spektroskopii rezonansów magnetycznych,
Ośrodek Wydawnictw Naukowych, 1994
Wstęp do spektroskopii rezonansów magnetycznych,
Wyd. Naukowe PWN, 2005
Literatura
• Jacek W. Hennel,
Wstęp do teorii magnetycznego rezonansu jądrowego,
PWN, 1966
• Jacek W. Hennel, Jacek Klinowski,
Podstawy magnetycznego rezonansu jądrowego,
Wyd. Nauk. UAM, 2000
• Jacek W. Hennel,
Podstawy teoretyczne tomografii magnetyczno-
rezonansowej, Wyd. UMK, 1999
• Jacek W. Hennel, Teresa Kryst-Widźgowska
Na czym polega tomografia magnetyczno-rezonansowa?
Wyd. Inst. Fiz. Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego, 1995
Literatura
• Leszek Czuchajowski, Józef Śliwiok,
Spektroskopowe metody badań związków organicznych
NMR, IR, UV, Wyd. Uniw. Śląskiego 1974
• Bolesław Gonet,
Obrazowanie magnetyczno-rezonansowe, Wyd. Lekarskie
PZWL, 1997
• Bartłomiej Ciesielski, Wojciech Kuziemski,
Obrazowanie metodą magnetycznego rezonansu w
medycynie,
Oficyna Wydawnicza TUTOR, 1994
Literatura
• S.A. Altszuler, B.M. Kozyriew,
Elektronowy Rezonans Paramagnetyczny,
PWN, 1965
• L.A. Blumenfeld, W.W. Wojewodski, A.G. Siemionow,
Zastosowanie elektronowego rezonansu paramagnetycz-
nego w chemii, PWN, 1967
• L.A. Kazicyna, N.B. Kupletska,
Metody spektroskopowe wyznaczania struktury związków
organicznych, PWN, 1997
• red. Janina M. Janik,
Fizyka chemiczna, Wyd. Uniw. Jagiellońskiego, 1980
Literatura
• Zbigniew Kęcki,
Podstawy spektroskopii molekularnej,
Wyd. Naukowe PWN, 1992
• Joanna Sadlej,
Spektroskopia molekularna,
Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 2002
• Martyn Symons,
Spektroskopia EPR w chemii i biochemii,
PWN, 1987
• L. Nowak,
Anizotropia czynnika Landego w strukturach węglowych,
Rozprawa doktorska, UMK, 2006
Literatura
• Charles P. Poole, Jr.
Electron Spin Resonance,
John Wiley & Sons, Inc., 1983