plik

Technologie wstępnego oczyszczania paliw ze związków siarki.

1. Wprowadzenie

Ochrona powietrza ma kluczowe znaczenie w zapobieganiu degradacji środowiska, ponieważ

zanieczyszczenia  powietrza,  dzięki  klimatycznemu  transportowi,  mogą  się  przemieszczad  na  duże
odległości  od  obszarów  źródeł  emisji  i  skażad  środowisko  w  zupełnie  nieoczekiwanych  miejscach.
Większośd  paliw  energetycznych:węgiel,  gaz  ziemny,  ropa  naftowa,  zawiera  w  swoim  składzie  min.
pewne  ilości  związków  siarki.  Zmniejszenie  emisji  związków  siarki,  które  powstają  w  procesach
związanych z przemysłem, jest obecnie jednym z najważniejszych zagadnieo ochrony środowiska.

Główne sposoby ograniczenia emisji związków siarki, pochodzących z procesów spalania i technologii
przemysłowych to:

1.  Zmiany technologiczne procesu odsiarczania spalin
2.  Usuwanie siarki w czasie spalania
3.  Ograniczenie zawartości siarki w paliwach i surowcach

Właśnie tym ostatnim sposobem zapobiegania emisji związków siarki zajmiemy się w naszej pracy.

1.1. Podstawowe informacje o siarce

Siarka (łac. Sulphur) to niemetal, w temperaturze pokojowej (ok. 25stopni C) ciało stałe o jasnożółtej
barwie, jest ona mało reaktywna. Siarka elementarna zależnie od warunków może tworzyd cząsteczki
o pierścieniowym lub łaocuchowym układzie atomów. Dzięki temu siarka wykazuje bogactwo odmian
w stanie stałym i ciekłym. Jest niezbędna do życia, ale w postaci pyłu działa drażniąco na błony
śluzowe oczu i górnych dróg oddechowych. Nie jest przyczyną silnych zatrud, jednak większośd
związków siarki jest uznanych za toksyczne.

1.2. Związki siarkoorganiczne

Związki organiczne zawierające wiązanie węgiel-siarka to związki występujące powszechnie w

organizmach żywych i materii organicznej, np. węglu kamiennym, naftowej i gazie ziemnym.Źródłem
pierwotnej siarki organicznej są aminokwasy, które zawierają w swojej budowie siarkę, występujące
w roślinach i mikroorganizmach. Zawartośd siarki organicznej w węglu waha się w granicach od małej
części procenta do około 8% mas. Występuję w postaci aromatycznych i alifatycznych tioli, sulfidów, i
disulfidów oraz związków heterocyklicznych takich jak tiofen, benzotiofen i dibenzotiofen i ich
pochodnych, głownie metylowych.

1.2.1.

Tiofen

(inaczej tiol, tiofuran)- C

S to heterocykliczny związek aromatyczny. Zawiera

jeden heteroatom – siarkę. Pod względem właściwości jest zbliżony do benzenu. Tiofen
łatwo ulega reakcjom wymiany elektrofilowej, ale jest odporny na utlenianie.
Trudnorozpuszczalny w wodzie.

1.2.2.

Sulfidy

– dawniej tioetery to związki zawierające dwuwartościowy atom siarki. Składają

się z grup organicznych połączonych atomem siarki, R-S-R’. Są organicznymi pochodnymi
siarkowodoru. Siarkowe odpowiednikiestrów.

1.2.3.

Disulfidy

–składają się z grup organicznych

połączonych z parą atomów siarki, R-S-S-R’.

Powstają przez utlenienie (uwodorowienie).

1.2.4.

Merkamptany i tiole

- (obie nazwy są poprawne) to siarkowe odpowiedniki alkoholi,

o  wzorze  ogólnym  (R-SH).  Są  to  palne  gazy  lub  ciecze  o  nieprzyjemnym,  czasem
odrażającym  zapachu,  tworzą  trudno  rozpuszczalne  sole  rtęciowe  (merkaptydy).  Są  o
kilka  rzędów  silniejszymi  kwasami  od  alkoholi,  należą  do  silnych  trucizn.  Trudno
rozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

R oznacza grupę alkilową lub arylową.

1.3. Związki siarki nieorganicznej:

1.3.1.

Siarka pirytowa

- to głównie disiarczek żelaza (FeS

) który występuje jako piryt i

markazyt, chociaż ten drugi występuje rzadziej. Ponadto do siarki pirytowej zalicza się też
minerały siarczkowe takie jak galena PbS, sfaleryt ZnS, chalkozyn Cu

S, chalkopiryt CuFeS

i arsenopiryt FeAsS. Piryt może stanowid ponad 50% siarki całkowitej w węglu

1.3.2.

Siarka siarczanowa

- to sole lub estry kwasu siarkowego. W węglu występują

głównie gips CaSo

O i baryt BaSO

. Jeżeli węgiel jest długo w kontakcie z powietrzem,

widoczna jest obecnośd siarczanów żelaza (II) i (III), które są produktami utlenienia
disiarczków żelaza do siarczanów.

1.3.3.

Siarka elementarna

- Tworzy białe naloty w szczelinach i pęknięciach pokładów

węglowych. Tworzy się w wyniku utleniania pirytu na powietrzu lub w reakcji z udziałem
mikroorganizmów, które utleniają piryt.

1.4.

Siarka w Paliwach.

Procesy które prowadzą do usunięcia związków siarki z paliw przed procesem spalania, są zależne od
rodzaju paliwa i formy występujących w nim związków siarki. Siarka może występowad w paliwach w
postaci  związków  nieorganicznych  i  organicznych.    Siarka  występuje  we  wszystkich  typach  paliw
stałych.  Zawartośd  siarki  całkowitej  w  węglu  mieści  się  od  0,3%  do  około  5%  całkowitej  masy,  w
Polsce  jest  to  średnio 1,2%.  Nie  jest  zależna  od typu  węgla,  a  od  warunków, w  których  tworzył  się
węgiel.  Siarka  organiczna  jest  chemicznie  związana  z  substancją  węglową,  natomiast  siarka
nieorganiczna występuje głównie w postaci pirytu. W znacznie mniejszych ilościach w porównaniu z
pirytem,  obecne  są  w  węglu  minerały  siarczanowe  i  siarka  elementarna.  W  gazie  ziemnym  może
znajdowad  się  siarkowodór,  który  zazwyczaj  wynosi  poniżej  1%  objętości.  Dopuszczalna  zawartośd
siarkowodoru  w gazie ziemnym wynosi 0,005g/m

. W gazie koksowniczym również siarka występuje

głównie w postaci siarkowodoru, a w mniejszej ilości jako dwusiarczek węgla i tlenosiarczek węgla. W
ropie naftowej siarka pojawia się w postaci związków organicznych i może wynosid do 5% ogólnej
masy. Technologie wstępnego oczyszczania są zależne od rodzaju paliwa i formy występujących w
nich związków siarki.

2. Metody Fizyczne

Wydobywany na powierzchnię węgiel kamienny przybiera rożnej wielkości ziarna. Aby mógł

stanowid wartościowy produkt handlowy musi byd dostosowany do potrzeb użytkownika. Czynnośd
ta  polega  na  usuwaniu  nieużytecznych  składników(substancji  mineralnej)  urobku.  Substancja
mineralna  jest  niepożądana  ponieważ  obniża  jakośd  surowca,  a  w  konsekwencji  jakośd  produktu.
Wydobyty  węgiel  poddajemy  m.in.  procesom  wzbogacania.  W  metodach  fizycznych  węgiel  jest
rozdrabniany na frakcje i klasyfikowany według rozmiarów.

2.1. Metoda wzbogacania na mokro

Najbardziej rozpowszechnionymi technologiami wzbogacania jest wzbogacanie grawitacyjne,

w tym separacja we wzbogacalnikach z cieczą ciężką oraz wzbogacanie w osadzarkach wodnych przy
wykorzystaniu  faktu,  że  piryt  jest  cztery  razy  cięższy  niż  węgiel  kamienny.  Do  wzbogacania
drobniejszych  klas  węgla  stosuje  się  wzbogacanie  w  hydrocyklonach,  cyklonach  z  cieczą  ciężką  i
wzbogacalnikach  spiralnych.  Najdrobniejsze  klasy  ziarnowe  węgla  wzbogacane  są  we  flotownikach.
Większośd  stosowanych  w  praktyce  procesów  wzbogacania  węgla  obejmuje  wzbogacanie
grawitacyjne mokre (w wodzie i cieczach ciężkich) oraz wzbogacanie grawitacyjne suche. Skutecznośd
procesów wzbogacania w cieczach ciężkich zwiększa się przez stosowanie hydrocyklonów, w których
zawiesinę węgla wprawia się w ruch wirowy. Zasadę działania hydrocyklonu przedstawia rysunek (1).
Do rozszerzonej części cylindrycznej wzbogacalnika doprowadza się stycznie pod ciśnieniem nadawę
wraz z cieczą ciężką. Pod naporem dopływającej mieszaniny ciecz ciężka z miałem przemieszcza się
ruchem wirowym w kierunku wylotu dolnego. Na wirujące ziarna zawiesiny oraz nadawy działa siła
odśrodkowa, która odrzuca ziarna najcięższe na ścianki hydrocyklonu. W ten sposób powstają dwie
wirujące  warstwy  —  zewnętrzna  warstwa  złożona  z ziaren  ciężkich  i  wewnętrzna  warstwa  ziaren  o
mniejszym ciężarze właściwym. Przy odpowiednio dobranej średnicy wylotu dolnego wypłynie przez
niego tylko warstwa zewnętrzna, a warstwa wewnętrzna, nie mogąc się zmieścid w wylocie dolnym,
zmieni  kierunek  i  wypłynie  wylotem  górnym.  W  efekcie  otrzymuje  się  wylotem  dolnym  odpady  z
zawiesiną cieczy ciężkiej, a wylotem górnym koncentrat wraz z wodą. Cyklony działają na podobnej
zasadzie jak hydrocyklony charakteryzują się tylko większymi stożkami.

Kolejna  metodą  wzbogacania  jest  flotacja  węgla.  Termin  flotacja  obecnie  używa  się  dla  określenia
flotacji pianowej. Proces ten składa się z kilku operacji, a rozdział następuje w mętach flotacyjnych. W
procesie  flotacji  wykorzystuje  się  właściwości  fizykochemiczne  powierzchni  cząstek  minerałów,
przeważnie ich różnej zwilżalności. Metodą tą wzbogaca się najmniejsze ziarna tzw. muły węglowe.
Podstawowe operacje flotacji pianowej to : przygotowanie właściwego zagęszczenia rozdrobnionego
minerału  w  wodzie(  stężenie  mętów  flotacyjnych  przyjmuje  się  w  granicach  15-40%  części
stałych),dodanie  do  mętów  flotacyjnych  odpowiednich  odczynników,  mieszanie,  prowadzenie  do
mętów  flotacyjnych  powietrza,  usunięcie  z  flotownika  piany  zawierającej  flotujący  minerał,
odwodnienie  otrzymanych  koncentratów.Proces  wzbogacania  flotacyjnego  przebiega  w  maszynach
zwanych flotownikami, które składają się z kilkunastu przedziałów. Przedział taki (rys. 2) złożony jest z
komór mieszalnikowych 1 i komór roboczych 2. Wewnątrz komory mieszalnikowej jest pionowy wał
wirnikowy 3 napędzany  silnikiem  elektrycznym 10.  Na  jego  dolnym  koocu  jest  osadzony
wirnik 4 posiadający  górne  i  dolne  łopatki.  Dolne  łopatki  wirnika  służą  do  zasysania  mętów
flotacyjnych z rury dopływowej 5 i ich przetłaczania do komory mieszalnikowej. Górne łopatki wirnika
służą do wytwarzania wtórnego obiegu mętów wewnątrz komory. Jednocześnie górna i dolna częśd
wirnika  służą  do  zasysania  powietrza  z  atmosfery  przez  rurę 6 otaczającą  pionowy  wał.  Podczas
mieszania  pęcherzyki  powietrza  i  ziarna  węgla  powlekają  się  bardzo  cienką  warstwą  oleju

Rysunek1

flotacyjnego, a następnie szczelinami 7 męty przepływają do komory roboczej 2.Pęcherzyki powietrza
z przyczepionymi do nich ziarnami węgla wypływają w komorze roboczej ku górze. W ten sposób na
powierzchni mętów tworzy się piana flotacyjna, naładowana ziarnami koncentratu. Pianę zgarnia się
dwoma  obrotowymi  zgarniakami  łopatkowymi  8  do  koryta  9.  Ziarna  skały  i  przerostów  oraz  ziarna
węgla, które nie zdążyły przyczepid się do pęcherzyków powietrznych, opadają na dno komory 2. Stąd
przepływają  rurą  do  komory  mieszalnikowej  następnego  przedziału  flotownika  i  zostają  poddane
powtórnej  flotacji.  Koncentrat  flotacyjny  kieruje  się  do  próżniowego  rozbijacza  piany.  W  zbiorniku
próżniowym pęcherzyki powietrza pękają, a koncentrat w postaci płynnego mułu spływa na dno, skąd
jest kierowany do filtru próżniowego gdzie następuje ostateczne usuniecie wody.

2.2. Separacja elektryczna i magnetyczna

Kolejnymi  metodami  fizycznymi  wstępnego  oczyszczania  paliw  ze  związków  siarki  są  separacja
elektryczna i magnetyczna. Separacja elektryczna wykorzystuje różnice w przenikalności dielektycznej
warstwy  powierzchownej  minerału  użytecznego  i  skały  płonnej.Metoda  separacji  magnetycznej
węgla kamiennego jest stosowana w Chinach czy też w USA, a jej szczególny rozwój przypadł na czas
odkrycia  wysokogradientowej  separacji  magnetycznej  umożliwiającej  wykorzystanie  jej  na  skalę
przemysłową(HGMS). HGMS polega na aplikacji dużych pól magnetycznych oraz generowaniu dużych
pól  magnetycznych  oraz  generowaniu  dużych  gradientów  oddziaływających  nawet  na  słabe  cząstki
magnetyczne, takich jak związki siarki. Metoda separacji magnetycznej i elektrycznej jest doskonałym
uzupełnieniem dla klasycznych metod wzbogacania węgla.

3. Oczyszczanie chemiczne

3.1. Paliwa stałe

3.1.1. Ługowanie z wykorzystaniem stopionej sody kaustycznej

Proces MCL jest metodą chemicznego wzbogacania węgla zdolną do obniżenia zawartości

siarki w węglu o 90%, przy jednoczesnym zmniejszeniu zawartości popiołu poniżej 1%. Proces ten
ma  niezwykłe  możliwości  usuwania  siarki  organicznej,  jak  i  również  nieorganicznej(pirytowej).
Instalacja  badawcza  procesu  MCL  składa  się  ze  zbiornika  zasilającego  piec  obrotowy,  w  którym
jedna  częśd  węgla  jest  potraktowana  dwiema  częściami  stopionego  wodorotlenku  sodowego w
temperaturze  ok.  400ᵒC  przez  1-2  godziny.  Zawartośd  pieca  jest  wyładowywana  do  zbiornika  z
rozpuszczalnikiem. Powstająca wodna zawiesina zawierająca 35-50% cząstek sody żrącej i węgla
jest  kierowana  do  siedmiostopniowego  zespołu  przeciwprądowych  płuczek  wodnych.  W  dwóch
pierwszych  stopniach  zastosowane  są  filtry  próżniowe,  a  w  pozostałych  pięciu  zastosowano

Rysunek 2

wirówki. Na każdym stopniu węgiel jest przepłukiwany ok. 4,0 częściami cieczy. Uzyskiwany filtrat
(koncentrat sodowy) jest przekazywany do sekcji usuwania substancji mineralnych i regeneracji.
Placek węglowy opuszczający sekcję płukania wodą przechodzi do drugiego ciągu płuczek, gdzie
oddziałuje  na  niego  rozcieoczony  kwas  siarkowy  w  celu  usunięcia  pozostałych  związków
alkalicznych i żelazowych. Następnie produkt  przechodzi trzy etapy przeciwprądowego płukania
wodą. Po odwirowaniu uzyskany oczyszczony węgiel zawiera 50% wilgoci. Produkt MCL może byd
wysuszony lub użyty do wytworzenia mieszaniny węglowo- wodnej. Uzyskiwany węgiel nie traci
wartości  kalorycznej  i  części  lotnych  a  tworzenie  się  węglanów  jest  minimalne.  Piec  zazwyczaj
dział nieprzerywalnie przez 5 dni, dając redukcję siarki całkowitej o 90% i siarki organicznej od 57-
90%.

Emisja siarki z próbek węgla otrzymanych w procesie MCL była niższa od 85% do 90% niż z

węgla macierzystego.

Produkt MCL ma pewne unikatowe właściwości, które wskazują na kilka możliwych

alternatywnych zastosowao. Oprócz tego, że jest czystym paliwem do opalania elektrownianych
kotłów  na  paliwo  sproszkowane,  może  byd  używany  w  mniejszych  kotłach  przemysłowych  i
domowych  urządzeniach  grzewczych,  gdzie  dodatkowe  instalowanie  płuczek  nie  jest
ekonomicznie uzasadnione. Paliwo o bardziej niskiej zawartości popiołu może byd stosowane jako
substytut paliw uzyskiwanych z ropy naftowej w silnikach diesla i turbinach. Niewielkie zmiany w
procesie  mogą  dad  w  wyniku  produkt  nadający  się  do  wytwarzania  wysokiej  jakości  elektrod
węglowych, do produkcji aluminium lub koksu.

3.1.2. Metoda SRC- oczyszczanie węgla rozpuszczalnikiem

Metoda SRC (SolventRefinedCoal) jest metodą która opiera się na rozpuszczeniu

węgla  w  aromatycznym  rozpuszczalniku.  Proces  zachodzi  w  wysokiej  temperaturze(ok.
450°C)  i  pod  dużym  ciśnieniem  (14  at).  Do  zbiornika  zawierająca  rozpuszczalnik  dodaje
się  również  wodór,  który  ułatwia  reakcję  przemiany  siarki  w  H2S.  Wodór  usuwa  się  z
będącego  pod  ciśnieniem  zbiornika  i  przerabia  się  standardową  metodą  na  siarkę
elementarną. Roztwór rozpuszczalnika z węglem filtruje się pod wysokim ciśnieniem aby
oddzielid  od  niego  popioły,  a  następnie  poprzez  wyrównanie  ciśnienia  i  ochłodzenie
przywraca się do ubiegłej postaci.

Powyższa metoda odsiarczania węgla nie zapewnia usunięcia pirytu(

nadsiarczek

żelaza(II)) w stopniu większym niż 90% a siarki organicznej do 50%.

3.2. Paliwa ciekłe

3.2.1. Katalityczne usuwanie związków siarki z produktów naftowych

Hydrorafinacja odnosi się do grupy procesów katalitycznych, w których uwodornia się węglowodory
nienasycone oraz usuwa się między innymi związki siarki i metale zawarte w surowcach naftowych.
Hydroodsiarczanie  (HDS)  jest  najważniejszym  procesem.  W  procesach  hydrorafinacji  z  surowca
naftowego  usuwa  się  heteroatomy  oraz  w  pewnym  stopniu  wysycanie  wiązao  nienasyconych  oraz
uwodornienie aromatów. Głównym celem hydrorafinacji jest rozerwanie wiązao węgiel- heteroatom
lub  uwodornienie  wiązao  nienasyconych.  W  hydrorafinacji  mniej  niż  10%  surowca  zmniejsza  swoja
pierwotna  masę  .  Hydroodsiarczanie  przebiega  w  szerokim  przedziale  zmian  temperaturowych,
czasie kontaktu oraz ciśnienia. Warunki te zależą od właściwości fizycznych odsiarczanego surowca,
od  uwarunkowao  aparaturowych  oraz  od  rodzaju  katalizatora.  Najczęściej  hydroodsiarczanie
zachodzi  w  temperaturze  ok.  300-360°C    i  ciśnieniu  30-100  atm.  Koocowym  efektem  HDS
jestwytworzenie się siarkowodoru. Aby usunąd siarkowodór z obiegowego gazu wodorowego stosuje
się układy w instalacjach HDS lub siarkowodór usuwany jest za pomocą metody Clausa.

3.2.2. Metoda Clausa

Metoda Clausa polega na usuwaniu m.in. siarkowodoru, tlenków siarki(SO2, SO3) z gazów
rafineryjnych wytwarzających się podczas przeróbki rop naftowych w rafineriach.
Proces ten opiera się na utlenieniu siarkowodoru do wolnej siarki. Proces przebiega dwuetapowo.
Etap pierwszy- termiczny przebiega w tzw. kotle Clausa w wysokiej temperaturze(1000-1400°C). Do
palników kotła zostaje dodana mieszanina powietrza z gazem kwaśnym. W tej części spala się około
jednej trzeciej siarkowodoru.

S + 3O

→SO

+ 2H

Nieprzereagowany siarkowodór przechodzi do drugiego etapu- katalitycznego i reaguje z
wytworzonym w etapie termicznym dwutlenkiem siarki w temperaturze 200-350°C, tworząc
siarkę.Proces przebiega zgodnie z reakcją Clausa:

S + SO

↔ 3S + 2H

Gaz resztkowy z procesu Clausa zawiera ok 1,0 obj. ditlenku siarki. Jeżeli zastosuje się natomiast
zmodyfikowaną metodę Superclaus-99,5, to staje się możliwe otrzymywanie gazu resztkowego
praktycznie niezawierającego SO

, co upraszcza jego dalszą przeróbkę.

3.3. Paliwa gazowe

3.1. Metody mokre

3.3.1.1. Metoda mokra utleniająca

Metody utleniające polegają na pochłanianiu siarkowodoru z gazu przez alkaliczny roztwór
płuczkowy, następnie siarkowodór jest utleniany w regeneratorze do siarki elementarnej.

3.3.1.2. Metoda mokra neutralizacyjna
Metoda polega na pochłanianiu H

S która prowadzona jest za pomocą roztworów słabych zasad i

słabych kwasów. Następnie siarkowodór wydziela się z podgrzanego roztworu w warunkach
podciśnienia. Siarkowodór może zostad przerobiony na siarkę elementarna za pomocą instalacji
Clausa.

3.3.2. Suche oczyszczanie gazów z siarkowodoru

Suche oczyszczanie dotyczy przepływu zanieczyszczonych gazów przez warstwę rudy darniowej.
Metoda jest w stanie usunąd siarkowodór do zawartości mniejszej niż 10(-3) g/m

Aby  usunąd  siarkowodór(np.  na  platformach    wiertniczych)  lub  inne  zanieczyszczenia  siarkowe,
stosuje się aktywowany ZnO, osadzany na różnego typu nośnikach.
Siarkowodór może zostad usunięty przez adsorpcję na węglu aktywnym. Na powierzchni adsorbentu
zachodzi  proces  utlenienia  siarkowodoru  podczas  której  wydziela  się  siarka  elementarna.  Szybkośd
utlenienia  zwiększa  się w  obecności  NH

oraz pary wodnej w temperaturze nie większej niż 330 K.

Wydzielona na węglu siarkę usuwa się przez ekstrakcję węglem amonu, a nasycony roztwór
wielosiarczku rozkłada się parą wodną.

4. Oczyszczanie biologiczne.

W  związku  z  postępującym  rozwojem  biologii,  zwłaszcza  genetyki  pojawiają  się  nowe  perspektywy
dla  energetyki.Thiobacillusferroxidans    togatunek  bakterii  zdolnych  do  usuwania  siarczków  metali.
Mikroby  te  występują  w  środowiskach  o  dużej  zawartości  związków  siarki,  takich  jak  kopalnie,
oczyszczalnie ścieków, czy woda morska. Są one przystosowane do ekstremalnych warunków takich

jak temperatura 85st. C, ciśnienie 2500psi, szeroki zakres  pH i zasolenia, obecności metali ciężkich.
Odgrywają ważną rolę w biologicznych procesach odsiarczania węgli. Wyhodowane gatunki bakterii
dokonują  rozkładu  złożonych  cząsteczek  węgla  na  prostsze  molekuły,  jednocześnie  usuwają
zanieczyszczenia  w  postaci  siarki  i  toksycznych  metali.  Otrzymany  węgiel  jest  znacznie  czystszy
chemicznie,  oraz  zapewnia  wyższą  sprawnośd  przemiany  energetycznej  od  wyjściowego  paliwa.
Najlepsze wyniki można uzyskad przez wykorzystanie kombinacji różnych nowych odmian bakterii, z
których  każda  powoduje  charakterystyczne  przekształcenie  złożonej  struktury  węglowodoru  i
skutecznie  eliminuje  wybrany  rodzaj  zanieczyszczenia.Utlenianie  pirytu  do  siarczanu  żelaza  (III)  ma
dwuetapowy  przebieg.  W  obecności  atmosferycznego  powietrza  utlenianie  pirytu  do  siarczanu
żelaza(II)  zachodzi  powoli.  Mikrobiologiczne  utlenianie  siarczanu  żelaza  (II)  z  udziałem
At.Ferrooxidanszachodzi  wielokrotnie  szybciej.  Produkt  reakcji  Fe

(SO

)

jest silnym utleniaczem,

dlatego utlenianie pirytu nie jest ograniczane szybkością reakcji, ponieważ powstający w wyniku
utleniania bakteryjnego siarczanu żelaza (III) reaguje z pirytem. Produktem reakcji jest siarczan żelaza
(II) oraz siarka elementarna, utleniana następnie do kwasu siarkowego przez bakterie At.
Thiooxidans.

Rysunek 3

W  wyniku  21-dniowego  procesu  bakteryjnego  ługowania  węgla  w  warunkach  optymalnych,
wykazano  obniżenie  zawartości  siarki  pirytowej  o  ok.  40%.  Poza  bakteriami  chemoautotroficznymi,
stosuje  się  również  do  odsiarczania  węgla  Thiobacillusthiooxidans,  które  ługują  siarkę  organiczną.
Ponieważ  siarka  organiczna  w  węglu  stanowi  nieodłączną  częśd  matrycy  węglowej,  jej  usunięcie
metodami  mechanicznymi  jest  niemożliwe.  Bakterie  termofilne,  autotroficzne  Solfolobusbrierleyi
mogą  usuwad  w  60stopniach  C  około  90%siarki  nieorganicznej,  oraz  mogą  ługowad  w  około  30%
siarkę  organiczną.  Podobne  właściwości  wykazują  Pseudomonas.    Atakują  one  tiofeny  w  strukturze
węgla  i    usuwają  siarkę  organiczną  do  50%.Dla  podsumowania,  bakterie  które  stosuje  się  do
oczyszczania

biologicznego

to:

Thiobacillusferrocidans,

Sulfolobus,

Acidianus,

Leptospirillumferroxidans, Pseudomonas.

5. Zgazowanie paliw stałych

Zgazowanie paliw stałych to proces przemiany termicznej(pod atmosferycznym lub zwiększonym

ciśnieniem), którego celem jest przemiana paliwa stałego o dużej zawartości węgla(węgiel brunatny i
kamienny, torf, łupki bitumiczne) w paliwo gazowe, dzięki czynnikowi zgazowującemu takiemu jak:
para wodna, dwutlenek węgla, powietrze, tlen i wodór.

Proces zgazowania paliw stałych można podzielid na dwa stadia: odgazowanie surowca, a

następnie

zgazowanie

pozostałości

koksowej(karbonizatu).

Odgazowanie

rozkład

termiczny(piroliza) paliwa w czasie którego wydzielają się części lotne. Natomiast zgazowanie
pozostałości koksowej polega na poddaniu czynnika zgazowującegoz karbonizatem reakcji
heterogenicznej.

Odgazowanie paliw stałych może byd wykonywane nie w tym samym czasie, co zgazowanie, albo

odgazowanie może odbywad się w tym samym czasie co zgazowaniei wówczas podczas odgazowania
zostaje zmniejszone jawnie ciepło gazów wylotowych i zachodzących reakcji i w wyniku tego procesu
w gazie pochodzącym ze zgazowania będą znajdowad się niektóre produkty karbonizacji, np.: pary
smół i węglopochodnych oraz gazy pirolityczne.

Produktami zgazowania paliw stałych są paliwa gazowe(gaz powietrzny, gaz powietrzno-wodny,

gaz wodny, gaz wodno-tlenowy ciśnieniowy, gaz wodorowy) i popiół, jednak uzyskiwane są również
dodatkowo produkty uboczne( gazy pirolityczne, pyły paliw stałych).

Przedstawienie

reakcji

termochemicznych

procesu

zgazowania

postaci

równao

stechiometrycznych ułatwia przybliżyd ocenę składu wytworzonych gazów, ale należy przyjąd
określone założenia: rozważa się głownie reakcje zachodzące pomiędzy węglem(C) a czynnikiem
zgazowującym, ponieważ jest go najwięcej w paliwach stałych i również pomija się tworzenie innych
węglowodorów niż metan. Przykładowe równania:

-Otrzymywanie gazu wodnego: C + H

0 = CO + H

- Metanizacja: CO + 3H

→ CH

+ 2H

Technologiczny proces zgazowania paliw stałych przeprowadza się w reaktorach zwanych

gazogeneratorami.  Wyposażone  są  w  urządzenia  do  wprowadzania  paliwa  stałego  i  czynnika
zgazowującego,  a  także  w  instalacje  do  odprowadzania  gazu  i  popiołu.  Jego  konstrukcja  zależy  od
stosowanego  paliwa  stałego,  a  także  od  pożądanego  gazu.  Istnieje  również  podział  technologii
zgazowania paliw stałych ze względu na sposób pokrywania potrzeb cieplnych procesu:

-autotermiczny: w którym reakcje egzotermiczne pokrywają potrzeby reakcji endotermicznych,
-alotermiczny: w którym energia dostarczana z zewnątrz pokrywa potrzeby reakcji

endotermicznych.

5.1.

Metody zgazowania paliw

Stosowane są różne metody zgazowania paliw stałych: w złożu stałym(Lurgi), w złożu

fluidalnym(Winkler) i w strumieniu pyłu lotnego(Koppers-Totzek). Oceniono, że około 90% węgla jest
zgazowywane w procesie Lurgi, 10% w reaktorach przepływowych Koppersa-Totzkai 1 % w
reaktorach fluidalnych Winklera.

Czas przebywania, temperatura i ciśnienie

a)złoże stałe

b) złoże fluidalne c) zgazowanie strumieniowe

30 min

5-10 min 1-3 s

550-600

800-950

1400-1600

2,5-3 MPa

0,1 MPa

Rysunek 4 Trzy procesy zgazowania węgla: a) Lurgi, b)Winklera, c) Koppersa-Totzka

W procesie Lurgi(a) zgazowanie węgla odbywa się w złożu stałym w temperaturze

550-600

C pod ciśnieniem atmosferycznym 2,5-3 MPa. Węgiel o granulacji 6-60mm jest podawany do

reaktora  od  góry,  a  od  dołu  wprowadzana  jest  para  wodna  z  tlenem  i  spodem  reaktora
odprowadzany  jest  popiół..  W  złożu  powstają  charakterystyczne  warstwy,  w  których  zachodzą
poszczególne  stadia  zgazowania:  od  dołu  jest  warstwa  popiołu,  następnie  spalania,  zgazowania
koksu, odgazowania i suszenia węgla. Czynnik gazowy, przepływający przez złoże, reaguje z węglem  i
opuszcza reaktor jako gaz surowy. Ciepło na potrzeby przemiany pochodzi z częściowego spalania.

Tabela 1 Schemat procesów zgazowania węgla w złożu stałym

Węgiel

↓

Temperatura

293K

Podgrzewanie i suszenie

573K

Odgazowanie

873K

Podgrzewanie koksu

1073-1273K

wtórnej

Strefa redukcji

pierwotnej

1073K

1273K

Strefa spalania

1973K
1773K

Strefa żużla

1073K

Strefa chłodzenia popiołu

773K

ruszt

↓ ↓ ↓
↑ ↑ ↑ Para + tlen
Popielnik

Reaktor Winklera(b) to złoże fluidalne, do którego jest podawany węgiel o granulacji 3-8mm, a

od spodu podawane są tlen i para wodna. Temperaturę w złożu 800-900

C uzyskuje się dzięki

częściowemu spalaniu węgla. Rezultatem zgazowania jest gaz surowy zawierający głownie tlenek
węgla i wodór.

Przepływowy reaktor Koppersa-Totzka zapewnia ciągłe zgazowanie pyłu węglowego o uziarnieniu

poniżej 0,1mm mieszaniną tlenu i pary wodnej. Pył węglowy jest doprowadzany w strumieniu tlenu
dwoma palnikami do komory reakcyjnej, gdzie styka się z parą wodną podaną odrębnymi dyszami.
Dużą wydajnośd zgazowania pyłu węglowego w przepływie zapewnia wysoka temperatura w
reaktorze, sięgająca 1500-1800

Tabela 2 Porównanie warunków zgazowania węgla i niektórych parametrów otrzymywanego gazu dla trzech procesów

zgazowania

Dane

Proces zgazowania

Lurgi

Winklera

Koppersa-Totzka

Rodzaj węgla

kamienny i brunatny

głównie brunatny

dowolny

Granulacja

6-60mm

3-8mm

<0,1(pył)

Medium zgazowujące

Tlen z parą wodną

Ciśnienie zgazowania

2,5-3 MPa

atmosferyczne

Temp. gazu surowego

Do 600

800-950

1400-1600

Skład gazu, %vol.

36-40
18-25
27-32

9-10

35-46
30-50
13-25

1-3

21-32
55-65

7-12

0,1

Zdolność przerobowa

gazogeneratora

30 Mg/h

Do 30 Mg/h

30-35 Mg/h

Wartość opałowa gazu

11,2-11,7 MJ/m

9,2-13 MJ/m

10,6-11,8 MJ/m

Wydajność zgazowania

Do 99%

Do 90%

90-96%

Tabela 3 Tabela Charakteryzująca i podsumowująca

Fizyczne metody na mokro

Oddzielenie  związków  siarki  od  węgla  prowadzi  się  w
hydrocyklonach,  cyklonach,  wirówkach  lub  na  stołach
koncentracyjnych.  Wykorzystywane  są  różnice  w  gęstości,
kształcie cząsteczek oraz ich właściwościach powierzchniowych.

Separacja elektryczna i magnetyczna

Stwarza możliwośd oddzielenia drobnych ziaren poniżej 0,1mm.
Niestety powoduje duże straty węgla i duży koszt. Doskonałe
uzupełnienie klasycznych metod.

Ługowanie z wykorzystaniem soli

kaustycznej

Gorące substancje zawierające związki sodu i potasu reagują z
węglem, z którego usuwają siarkę i składniki mineralne.

Metoda SRC

Rozpuszcza  węgiel  w  aromatycznym  rozpuszczalniku,  w
wysokiej  temp  i  pod  dużym  ciśnieniem,  powstały  roztwór
filtruje  się  i  przywraca  do  poprzedniej  postaci  dzięki
ochłodzeniu i wyrównaniu ciśnienia. Kosztowna.

Katalityczne uwodorowienie ropy

naftowej (Hydrorafinacja)

Głównym celem jest rozerwanie wiązao węgiel- heteroatom lub
uwodornienie wiązao nienasyconych.

Metoda Clausa

Opiera się na utlenieniu siarkowodoru do wolnej siarki.

Metody mokre

Pochłaniają H

S przez roztwory; przerabianie siarkowodoru w

odpowiednich warunkach na siarkę elementarną.

Metody suche-

Stosowana coraz rzadziej z powodu problemu z utylizacją
dużych mas posorpcyjnych

Metody biologiczne

Działanie bakterii pozwala usunąd siarkę, metoda kosztowna,
ale pozwala usunąd 90% pirytu z węgla i siarkę organiczną do
50%.

Zgazowanie paliw stałych

Powstały gaz może zostad użyty do produkcji energii
elektrycznej. Korzystna ekonomicznie i ekologicznie.