Zakład Chemii Ogólnej

Katedra Chemii i Biochemii Klinicznej

Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego 

60-780 Poznań, ul. Grunwaldzka

 6

2012/2013

Homo- i heteroglikany

1. Dwucukry:

- redukujące (maltoza, laktoza, celobioza),
- nieredukujące (sacharoza, trealoza)

2. Homoglikany: skrobia (amyloza, amylopektyna), glikogen, celuloza

3. Heteroglikany:

- glikozaminoglikany (kwas hialuronowy, heparyna, siarczan chondroityny),
- glikoproteiny
- proteoglikany

Homo- i heteroglikany

DISACHARYDY

Cechy odróżniające disacharydy:

- rodzaj dwóch monocukrów, 

- atomy węgla tworzące wiązanie między monomerami,

- kolejność monocukrów,

- konfiguracja anomeryczna grupy OH- przy C-1 każdego monomeru.

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Występowanie i znaczenie fizjologiczne ważniejszych disacharydów

Disacharyd

Struktura

Występowanie

Rola fizjologiczna

Sacharoza

Glc (

α

1

→β

2) Fru

Buraki cukrowe, trzcina 
cukrowa, owoce, 
nasiona, warzywa, miód

Końcowy produkt fotosyntezy,
najważniejsze źródło
energii dla wielu organizmów

Laktoza

Gal 

β

(1

→

4) Glc

Mleko

Jedno z głównych żródeł energii 
dla zwierząt

Maltoza

Glc 

α

(1

→

4) Glc

Rośliny (skrobia),
zwierzęta (glikogen)

Disacharyd występujący 
w skrobii i glikogenie

Trehaloza

Glc (

α

1

→

 

α

1) Glc

Drożdże, grzyby, 
główny cukier 
hemolimfy owadów

Główny cukier u insektów

Cellobioza

Glc 

β

(1

→

4) Glc

Rośliny (celuloza)

Disacharyd wystepujący w 
celulozie

Gentobioza

  Glc 

β

(1

→

6) Glc

Niektóre rośliny

Składnik roślinnych glikozydów 
iniektórych polisacharydów

Homo- i heteroglikany

POLISACHARYDY

 I.  

Homopolisacharydy

 - składają się z jednego rodzaju monocukru

II. 

Heteropolisacharydy

 - zawierają dwa lub więcej rodzajów monocukrów

Polisacharydy zapasowe:

- skrobia: amyloza, amylopektyna (rośliny), 
- glikogen (zwierzęta), 
- inulina (rośliny), 
- dekstryny (po częściowej hydrolizie skrobi).

Polisacharydy strukturalne:

 

- celuloza (rośliny), 
- chityna (u bezkręgowców),
- glikozaminoglikany (mukopolisacharydy),
- glikoproteiny (mukoproteiny).
- kwasy sialowe (neuraminowy, muraminowy).

Homo- i heteroglikany

HOMOGLIKANY

1. 

Skrobia

 - homopolimer (glukozan, glukan), przechowywany w komórkach różnego typu,

Amyloza:

-15-20%, nierozgałęziona struktura helikoidalna, reszty glukozy połą-

                                      czone są wiązaniem 

α

(1

→

4) glikozydowym, tworzy z jodem stałe 

                                      kompleksy o intensywnie niebieskiej barwie.

Amylopektyna:

- 80-85%, rozgałęzione łańcuchy reszt glukozowych połączone wiązaniem

                                      

α

(1

→

4)  i  

α

(1

→

6) glikozydowym (co 24-30 reszt),  tworzy 

                                      z jodem nietrwałe kompleksy o czerwono-fioletowej barwie.

2. 

Glikogen 

 (skrobia zwierzęca) :

- rozgałęzione łańcuchy reszt glukozowych połączone wiązaniem 

                                       

α

(1

→

4)  i  

α

(1

→

6) glikozydowym (co 10-18 reszt), 

- struktura bardziej rozgałęziona niż amylopektyna,
- cząsteczka zawiera 105 reszt glukozowych,
- większość znajduje się w wątrobie (dostarcza Glu do innych tkanek)
  i mięśniach (źródło energii dla skurczu mięśni).

Homo- i heteroglikany

Skrobia i glikogen 

- zapasowe polisacharydy zbudowane z cząsteczek glukozy, źródło energii

                                   uzyskiwanej przez organizm człowieka ze spożywanych pokarmów

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

3. 

Celuloza 

- polisacharyd strukturalny roślin:

•

nierozgałęziony polimer zawierający reszty glukozy połączone wiązaniem 

β

(1

→

4),

•

nierozpuszczalna w wodzie i innych rozpuszczalnikach,

•

nie  jest  trawiona  w  przewodzie  pokarmowym  człowieka,  brak  hydrolazy  działającej  na
wiązanie 

β

-glikozydowe,

•

liczba reszt glukozy: 2 500 - 14 000, duże różnice masy cząsteczkowej celulozy z różnych
źródeł,

•

pochodne  estrowe  tworzą  termoplastyczne  lepkosprężyste  tworzywa  sztuczne  (octan 
celulozy)

Homo- i heteroglikany

4. 

Chityna

  

- polisacharyd strukturalny bezkręgowców:

•

polimer  zawierający  reszty  N-acetyloglukozoaminy  połączone  wiązaniem 

β

(1

→

4) 

glikozydowym, trudno rozpuszczalny w wodzie,

•

zawarta  w  pancerzach  skorupiaków  i  owadów,  drugi  po  celulozie  najbardziej
rozpowszechniony w przyrodzie polimer naturalny,

•

W  wyniku  deacetylacji  powstaje  chitozan,  polimer  biodegradowalny,  bioaktywny, 
zdolny do kompleksowania jonów metali oraz do tworzenia błon polimerowych, 

•

chitozan jest stosowany jako dodatek do włókien wiskozowych, nadaje im właściwości 
antybakteryjne i antygrzybiczne (środki opatrunkowe),

                                                    N-acetyloglukozoamina          N-acetyloglukozoamina

Homo- i heteroglikany

Środki słodzące

Typ związku

Względna wartość słodkości        

wobec sacharozy

Disacharydy
            Sacharoza
            Laktoza
            Maltoza

Monocukry
           Glikoza
           Fruktoza
           Galaktoza

Monocukry zredukowane  
(polialkohole)
           Sorbitol
           Mannitol
           Ksylitol

Środki słodzące (niecukrowe)
           Sacharyna
           Aspartam

 

100

20
30

50-70

130-170

30

35-60
45-60

200-250

40 000
16 000

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Cukry nukleotydowe

  –  

działają jako cukry donorowe w wielu reakcjach biosyntezy

UDPGlc - urydynoglukoza,   UDPGal - urydynogalaktoza, UDPGluc - kwas urydynoglukuronowy

1.

2.

3.

Homo- i heteroglikany

Aktywna  forma  kwasu  glukuronowego  to  kwas  UDP-

glukuronowy, który: 

 
•

produkowany jest w wyniku utlenienia UDP-glukozy,

•

przekazuje  cukier  w  trakcie  syntezy  GAG  i  innych   
reakcji z udziałem tego kwasu.

        

Homo- i heteroglikany

Kwasy sialowe –

  

N- lub O-acylowe pochodne kwasu neuraminowego.

Kwas neuraminowy to 9-cio węglowy cukier o strukturze wyprowadzonej z mannozoaminy 
i pirogronianu. Atomy C i N pochodzą z N-acetylomannozaminy i fosfoenolopirogronianiu.
 
Jest  składnikiem  glikoprotein  i  gangliozydów,  zwykle  jako  zakończenia  oligosacharydów 
w glikoproteinach, glikolipidach, rzadziej  glikozaminoglikanów. 

Homo- i heteroglikany

Kwas  N-acetyloneuraminowy  (NeuAc,  NANA)

 

–  najważniejszy  kwas  sialowy 

znaleziony w tkankach człowieka.
Występuje w heteroglikanach mucyn, glikoproteinach błony komórkowej, działa jako 
receptor niektórych wirusów. 

Kwas N-acetylomuraminowy 
(MurNAc, NAMA) 

–

zbudowany 

z kwasu mlekowego i N-acetyloglukozoaminy,
jest częścią biopolimeru ściany 
komórkowej bakterii, zawiera połączone 
na przemian jednostki GlcNAc i MurNAc, 
związane z oligopeptydamai 
poprzez kwas mlekowy, 
warstwa ta to 

peptydoglikan.

 

Homo- i heteroglikany

GLIKOPROTEINY

- białka złożone - cukrowa grupa prostetyczna + białko (glikokoniugaty, 
   kompleksy węglowodanowe),

- zawierające  kowalencyjnie  przyłączone  oligosacharydy  (2-10  reszt  cukrowych), 

bez  powtarzających  się  sekwencji,  często  rozgałęzione,  ujemnie  naładowane 
(nie zawsze),

-  zawartość węglowodanów od 1 do 85% (wagowo), np. IgG 4%, a mucyna 80%,

- cukier połączony jest kowalencyjnie z białkiem wiązaniem N- lub O-glikozydowym,
 
-  mikroheterogenność  (glikoproteina  występuje  w  postaci  glikoform;  są  to  białka 

o  jednakowej  sekwencji  aminokwasowej,  ale  odmiennym  składzie  oligosacha-
rydowym),

- funkcje: enzymy, białka transportujące, receptory, hormony, białka strukturalne.

Homo- i heteroglikany

Wiązanie oligosacharydu z białkiem: 

- N- lub O-glikozydowe,

 

- głównie z asparaginą (N- ), 
  seryną (O- ) i  5-hydroksylizyną 
  (O- ),

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Biosynteza O-wiązanych glikoprotein

 wymaga udziału cukrów nukleotydowych;

- UDPGalNAc
- UDPGal
- CMP-NeuAc

O-glikozylacja zachodzi potranslacyjnie i dotyczy niektórych reszt serynowych 
i  treoninowych,  udziału  glikozylotransferaz  glikoproteinowych,  swoistych 
katalitycznie (typ wiązania, cukier nukleotydowy).  

Homo- i heteroglikany

W biosyntezie N-wiązanych glikoprotein

 uczestniczy oligosacharydo-P-P-dolichol

 

W pierwszym etapie biosyntezy cukry przyłączane są do difosfodolicholu (-P-P-dolichol),
a później łańcuchy oligosacharydowe przenoszone są w całości do odpowiednich reszt Asn, 
czyli akceptorów apoglikoprotein podczas syntezy na polirybosomach związanych z błonami

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

            Glikoproteiny  są  związane  często  z  błoną  komórkową 

i  uczestniczą  w  wielu  procesach  komórkowych, 
w  tym  rozpoznawaniu  innych  komórek,  antygenowości, 
są  składnikami  macierzy  pozakomórkowej,  mucyny  w 
układzie  pokarmowym,  gdzie  działają  jako  ochronne 
substancje o właściwościach lubrykantów. 

              Niemal  wszystkie  białka  globularne  obecne  w  ludzkim 

osoczu są glikoproteinami.  

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

HETEROGLIKANY

Glikozaminoglikany  (mukopolisacharydy)  (GAG):

- obecne na powierzchni komórek i w macierzy pozakomórkowej zwierząt, 

                  konsystencja szlamowata, śluzowa, duża lepkość i elastyczność, 

- składają się z łańcuchów disacharydów zawierających aminocukry 
                  (glukozoamina lub galaktozoamina) i kwasy uronowe,

- część z nich posiada ujemne grupy karboksylowe lub siarczanowe,

- właściwość zatrzymywania wody oraz pęcznienia,

- właściwości poślizgowe i amortyzujące,

- po przyłączeniu do cząsteczek białek powstają proteoglikany. 

Homo- i heteroglikany

1.  Heparyna:

- 

w znacznym stopniu sulfonowana, 2,5 reszty siarczanowej przypada na

                    jednostkę disacharydową, 
- najbardziej ujemnie naładowany polielektrolit, 

    - nie występuje w tkance łącznej lecz wewnątrzkomórkowo, 
     - zapobiega krzepnięciu krwi.

  
2. 

Kwas hialuronowy:

- 

składnik substancji podstawowej, płynu maziowego, 

- zawiera 250-25 000 jednostek, 
- anionowy charakter, wiąże kationy K

+

+

, Na

+

, Ca

2+

, wysoce uwodniony,

- sztywne cząsteczki, absorbuje szok biologiczny, płyn smarujący,
- degradowany przez hialuronidazę.

3. 

4-Siarczan chondroityny i 6-siarczan chondroityny:

- 

składnik chrząstek, tkanki łącznej.

5. 

Siarczan dermatanu:

- 

obecny w skórze, zawiera kwas iduronowy.

6. 

Siarczan keratanu:

-

 

najbardziej heterogenny GAG, zawiera także małe ilości fukozy, mannozy, 

                    N-acetyloglukozaminy i  kwasu sialowego.

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Sprężystość, elastyczność GAG

Heteropolisacharydy  o  wielu  ładunkach  ujemnych,  w 
roztworze  wykazują  tendencję  do  tworzenia  rozciągniętej 
struktury  dzięki  odpychaniu  naładowanych  grup,  otoczone 
są cząsteczkami wody.

Przy  ściśnięciu  zachowują  lepką,  śliską  konsystencję,  woda 
zostaje usunięta i GAG zajmują mniejszą objętość. 
Po usunięciu naprężenia GAG wracają do swej pierwotnej, 
uwodnionej  postaci  w  wyniku  odpychania  się  ujemnie 
naładowanych grup.   

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

PROTEOGLIKANY

Białka  i  GAG  ulegają  agregacji  dzięki  wiązaniom  kowalencyjnym  i  niekowalen-

cyjnym tworząc makrocząsteczki - 

proteoglikany 

(mukoproteiny).

Podjednostki proteoglikanów składają się:

 - z 

rdzenia białkowgo

, do którego przyłączone są 

 - 

glikozaminoglikany

, zwłaszcza siarczan keratanu i siarczan chondroityny. 

Homo- i heteroglikany

Typy wiązania między GAG i rdzeniem białkowym:

- O-glikozydowe między ksylozą (Xyl) i seryną (Ser), 
- O-glikozydowe między GalNAc i seryną (Ser) lub treoniną (Thr),

                  występuje w siarczanie keratanu II,

-  N-glikozydowe  między  GlcNAc  i  azotem  amidowym  Asn,  charakte-
     rystyczne  także  dla  N-wiązanych  glikoprotein,  w  syntezie  uczestniczy
    dolichol.

Funkcje proteoglikanów:

- składnik macierzy pozakomórkowej,
- składnik substancji podstawowej tkanki łącznej
- oddziaływanie z białkami adhezyjnymi,
- hydratacja tkanki łącznej i nadanie jej napięcia.

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany