Moduł III cz.2.
2.1. Dysocjacja elektrolityczna. Elektrolity mocne i słabe. Stała i stopień dysocjacji
2.2. Reakcje zobojętniania
2.3. Rozwory buforowe
W teorii Arrheniusa kwasami są substancje powodujące zwiększenie stężenia jonów H
3
O+w
roztworze wodnym, a zasadami substancje, które powodują zwiększenie stężenia jonów OH-.
Mocne kwasy ulegają w roztworach wodnych całkowitej dysocjacji na jony zgodnie z równaniem:
HA + H
2
O → H
3
O
+
+ A
-
Natomiast w przypadku słabych kwasów, ulegajacych częściowej dysocjacji zgodnie z
równaniem: HA + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ A
-
w roztworze ustala się stan równowagi, który można zapisać w postaci:
[H
3
O
+
] [A
-
]
K
a
= -----------------
[HA]
Oznaczając molowe stężenie kwasu [HA] przez c
HA
a przez x – stężenie molowe części
zdysocjowanej uzyskujemy :
K
a
=
x
2
c
HA
−
x
Dla słabych elektrolitów można okreslić również stopień dysocjacji, oznaczony jako α,
definiowany jako stosunek liczby cząsteczek zdysocjowanych N
d
do początkowej liczby cząsteczek
słabego elektrolitu w roztworze N
o
, lub też jako stosunek stężeń molowych części zdysocjowanej c
d
do początkowego stężenia słabego elektrolitu c
o
w roztworze:
α =N
d
/N
o
lub
α =c
d
/c
o
Stopień dysocjacji α jest liczbą bezwymiarową i często bywa wyrażany w procentach.
Stopień dysocjacji ze stałą dysocjacji wiąże prawo rozcieńczeń Ostwalda:
K
a
=
c
HA
α
2
1−α
Zgodnie z tą zależnością im większe stężenie danego kwasu, tym niższy jest jego stopień
dysocjacji. Dla roztworów bardzo rozcieńczonych α rośnie i dla nieskończenie dużych rozcieńczeń
zbliża się do jedności. Dla α < 0,05 można pominąć α w mianowniku i korzystać z uproszczonej
zależnosci: K
a
=
c
HA
α
2
czyli α =
√
K
a
c
HA
Podobnie postępujemy w przypadku słabych zasad, dysocjujących wg równania:
B + H
2
O ↔ BH
+
+ OH
-
stała równowagi:
[BH
+
] [OH
-
]
K
b
= -----------------
[B]
oraz stopień dysocjacji:
K
b
=
c
B
α
2
1−α
, α =
√
K
b
c
B
Według teorii Brönsteda i Lowry'ego (protonowa teoria kwasów i zasad) kwasem jest
cząsteczka (lub jon) będąca donorem protonu, a zasadą - cząsteczka (lub jon) będąca
akceptorem protonu. Zarówno kwasy jak i zasady określane są mianem protolitów, a proces
przekazywania protonu z kwasu do zasady – protolizą. Cząstki, które mogą oddawać proton lub go
przyjmować nazywają się substancjami amfiprotycznymi (amfolitami). Najsilniejszym kwasem w
roztworze wodnym jest jon H3O
+
, a najsilniejszą zasadą – jon OH
–
.
Woda, w teorii Brönsteda, zajmuje miejsce szczególne – może w roztworze pełnić rolę
zarówno najsłabszego kwasu jak i najsłabszej zasady. Wszystkie kwasy Arrheniusa są jednocześnie
kwasami Brönsteda, dodatkowo kwasami są jony dodatnie po przyłączeniu protonu, np. jon
amonowy NH
4
+
, jony amoniowe R
3
NH
+
(R=H–, alkil–, aryl–) oraz jon oksoniowy H
3
O
+
. Zasadą jest
indywiduum zdolne do przyłączenia protonu, tj. jon OH
–
, oraz wszystkie reszty kwasowe powstałe
w wyniku odszczepienia protonu od kwasu Brönsteda. Reakcje protolizy obejmują swoim zakresem
wszystkie procesy nazywane wcześniej dysocjacją, zobojętnianiem oraz hydrolizą.
W każdej reakcji protolizy (przekazywania protonu) występują dwie pary sprzężonych ze
sobą kwasów i zasad. Kwas po przekazaniu protonu staje się sprzężoną z nim zasadą, zasada po
przyjęciu protonu staje się kwasem sprzężonym z tą zasadą. Reakcje protolizy są zawsze reakcjami
równowagowymi, chociaż stan równowagi może być przesunięty, nawet znacznie, w jedną lub
drugą stronę. W związku z tym we wszystkich reakcjach protolizy zamiast symbolu równowagi
można używać znaku równości =.
HA + H2O = A
– + H
3O
+
(kwas 1 + zasada 2 = zasada 1 + kwas 2)
(kwas 1 przekazuje proton do zasady 2 w wyniku czego powstaje zasada 1 sprzężona z kwasem 1 i
kwas 2 sprzężony z zasadą 2). Uogólniając można zatem powiedzieć, że stała dysocjacji kwasu (lub
zasady) jest stałą równowagi reakcji kwasu (lub zasady) z wodą jako rozpuszczalnikiem.
Umożliwia to jednoznaczne scharakteryzowanie zasady reagującej w roztworze wodnym nie tylko
za pomoca wartości stałej dysocjacji zasdadowej K
b
ale także wartością stałej dysocjacji kwasowej,
K
a
sprzężonego kwasu. Jeśli więc stała dysocjacji K
b
wyrażona jest równaniem:
[BH
+
] [OH
-
]
K
b
= -----------------
[B]
to stałą dysocjacji kwasowej dla kwasu BH
+
określa wyrażenie:
[B][H
3
O
+
]
K
a
= -----------------
[BH
+
]
zatem iloczyn stałych dysocjacji kwasowej i zasadowej jest równy iloczynowi jonowemu wody:
K
a
K
b
= K
w
= 10
-14
lub pK
a
+pK
b
= 14
Teorię kwasów i zasad Brönsteda i Lowry’ego daje się rozszerzyć również na
rozpuszczalniki niewodne, np: ciekły amoniak i aminy, czy ciekłe bezwodne kwasy (siarkowy(VI),
chlorowy(VII), octowy, fluorowodorowy). Przykładowo, w ciekłym amoniaku zachodzi
następujący proces (analogiczny do procesu autoprotolizy wody):
2NH
3(c)
= NH
4
+
+ NH
2
¯
stanowiący podstawę rozważań równowag w tym rozpuszczalniku.
Równowagi reakcji, w których nie następuje przekazywanie protonu, nie podlegają teorii
kwasów i zasad Brönsteda i Lowry’ego. Zajmuje się tym teoria kwasów i zasad Lewisa, która
obejmuje cząstki (cząsteczki i jony) nie posiadające protonu, ale posiadające lukę elektronową
(niedobór elektronów) albo wolne pary elektronowe (niewiążące elektrony) w sferze walencyjnej.
Rozpuszczalnik w teorii Lewisa nie bierze udziału w reakcjach kwasów z zasadami, w związku z
tym można powiedzieć, że ta teoria obejmuje wszystkie rozpuszczalniki. Spośród wszystkich
kwasów Brönsteda jedynym kwasem spełniajacym kryteria teorii Lewisa jest tylko jon H
+
(ale
wszystkie obliczenia dla H
+
możemy prowadzić w ramach teorii Brönsteda i Lowry’ego, w związku
z tym w ramach teorii Lewisa tymi kwasami nie będziemy się zajmować). Zasadami Lewisa są
wszystkie zasady Brönsteda (aby przyłączyć proton musiały posiadać parę elektronową), chociaż
mechanizm działania zasad rzadko polega na wiązaniu protonu. Teorię Lewisa będziemy
wykorzystywać przy obliczeniach dotyczących równowag kompleksowania.
Zadania:
1.
Do 0,05 mola HNO
2
w 1 dm
3
wody dodano 5g KOH. Oblicz pH końcowe, jeżeli K
a
HNO
2
wynosi 1,99
.
10
-5
.
2.
50g roztworu kwasu octowego, o stężeniu procentowym Cp=80% wag. i gęstości l,07g/cm
3
rozcieńczono wodą do 2 dm
3
otrzymując roztwór 1. Z roztworu 1 pobrano pipetą 25 cm
3
i
rozcienczono do objętosci 1,5 dm
3
otrzymując roztwor 2. Obliczyc pH i stopień dysocjacji
kwasu w obu roztworach. Stała dysocjacji kwasu octowego wynosi K
a
=1,75x10
-5
.
3.
Zmieszano 200 ml roztworu kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 0.2M i 100 ml roztworu NH
3
o stężeniu 0.8M. Jakie jest pH otrzymanego roztworu?
[4.89]
4.
pH roztworu fenolu o stężeniu 0,01M wynosi 6. Oblicz stopień dysocjacji fenolu oraz pK
a.
[0.01%, 10]
.
5.
Zmieszano 200ml 0,3% roztworu amoniaku i 500ml 0,8% roztworu chlorku amonu. Jaki jest
stopień dysocjacji amoniaku w tym roztworze?
[0,015%]
6.
1 litr wodnego roztworu siarkowodoru zawiera 0,68g H
2
S. Jakie będzie stężenie jonów
siarczkowych jeśli do tego roztworu dodamy 0,1ml roztworu HCl o stężeniu 10M.
[2x10
-
16
mol/l]
7.
Dwa związki chromu (150g siarczanu(VI) chromu(III) i 250g chlorku chromu(III))
rozpuszczono w takich samych objętościach wody. W którym roztworze będzie najwięcej
Cr
3+
?
8.
W 200ml wody rozpuszczono 0,34g gazowego amoniaku. Jakie jest stężenie jonów
wodorowych w tym roztworze? pK
NH3
=4,75
[8x10
-12
mol/l]
9.
Obliczyć stężenie jonów wodorowych oraz stopień dysocjacji (w procentach) wodnego
roztworu kwasu fluorowodorowego o stężeniu 1,5mol/dm
3
. PK
F−
=10,8.
[α=0,02;
[H
+
]=0,03mol/l]
10.
Który z następujacych roztworów wykazuje większe stężenie jonów wodorowych: a) NaCN
0,2mol/l, b) NH
4
Cl 0,2mol/l. pK
HCN
= 9,12; pK
NH3
= 4,75
[1: b) [H
+
]=1,06·10
−5
mol/l; 2: a)
[H
+
]=6,15·10
−12
mol/l]