WYKŁAD CZWARTY
SIŁY NAPĘDOWE REAKCJI
Kierunek reakcji. Większość reakcji chemicznych może zachodzić w
obu kierunkach, np.:
CaO + CO
2
→ CaCO
3
oraz CaCO
3
→ CaO + CO
2
(ok. 1000ºC)
Reakcje takie nazywane są reakcjami odwracalnymi.
Reakcje biegnące tylko w jednym kierunku są reakcjami
nieodwracalnymi, np.:
NH
4
NO
2
→ N
2
+ H
2
O – reakcja jest łatwa do wykonania,
N
2
+ 2H
2
O → NH
4
NO
2
– reakcja nie zachodzi w żadnych warunkach.
Równowaga
chemiczna
jest
równowagą
dynamiczną.
W
mieszaninach znajdujących się w stanie równowagi bez przerwy
biegną reakcje w obu kierunkach. Stan równowagi ustala się wtedy,
gdy szybkość reakcji w jedną i drugą stronę są jednakowe.
Położenie równowagi:
ok. 0,5%
w niezbyt wysokich temperaturach reakcja ta przebiega praktycznie do końca
5%
reakcja ta wymaga bardzo wysokich temperatur
Prawo działania mas (Guldberg i Waage – 1867r.):
Stan równowagi chemicznej zostaje osiągnięty wtedy, gdy stosunek
iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów reakcji
przyjmie pewną wartość charakterystyczną dla tej reakcji. Stosunek
ten jest nazywany stałą równowagi chemicznej K.
Równowagowe reakcje odwracalne – stan równowagi a kinetyka
reakcji:
Reakcje nieodwracalne
Nieodwracalny przebieg reakcji ma miejsce, gdy:
•
w reakcji chemicznej powstaje produkt gazowy, np.:
Zn + H
2
SO
4
→ ZnSO
4
+ H
2
(↑)
•
w reakcji tworzy się substancja praktycznie nierozpuszczalna, np.:
AgNO
3
+ HCl → AgCl (↓) + HNO
3
•
w reakcji powstaje słabo zdysocjowany związek lub jon, np.:
Na
+
+ OH
-
+ H
+
+ Cl
-
→ Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O
Wykresy zmian stężeń (a) i zmian szybkości reakcji (b) w funkcji
czasu dla typowych przypadków. Symbol k
1
oznacza stałą szybkości
reakcji „w prawo”, k
2
– „w lewo”.
Reguła przekory (reguła Le Chateliera i Brauna), ma charakter
ogólnoprzyrodniczy i określa zachowanie się układu wytrąconego ze
stanu równowagi: jeżeli stan równowagi zostanie zakłócony, w
układzie rozpocznie się taki proces, który będzie przeciwdziałał
zakłóceniom, prowadząc do ponownego osiągnięcia nowego stanu
równowagi.
W przypadku równowagi chemicznej zakłócenia polegają na zmianie
stężenia któregokolwiek z reagentów lub zmianie temperatury reakcji,
a dla reakcji przebiegających w fazie gazowej ze zmianą objętości
również na zmianie ciśnienia.
Przykład:
Załóżmy, że stała równowagi reakcji:
wynosi 1 (K = 1). Jeżeli do reaktora wprowadzono, np. 2 mole A i 6
moli B, to w stanie równowagi:
·
·
1,5 · 1,5
0,5 · 4,5
1
Po dodaniu jeszcze jednego mola A i ponownym osiągnięciu stanu
równowagi:
·
·
2 · 2
1 · 4
1
Stężenia równowagowe produktów wzrosły z 1,5 do 2 i równowaga
została „przesunięta w prawo”.
Przesunięcie stanu równowagi wywołane wzrostem stężenia substratu
dla układu:
, gdzie K =1
WODA – BUDOWA I WŁAŚCIWOŚCI
Woda występując na Ziemi w trzech stanach skupienia: ciekłym,
stałym (lód) i gazowym (para wodna) stanowi, na jej powierzchni,
najbardziej rozpowszechnioną substancję. Łatwość zmian stanu
skupienia wody i występowanie jej na globie we wszystkich tych
stanach sprawia, że jest ona najbardziej ruchliwą substancją w
przyrodzie.
Cząsteczka wody składa się z atomu tlenu, z którym związane
są dwa atomy wodoru a kąt między wiązaniami wynosi około 104,5º.
Należy więc do molekuł związków chemicznych o najprostszej
budowie.
Cząsteczka wody jest (cząsteczką polarną) dipolem, co znaczy, że ma
dwa bieguny o ładunkach cząstkowych (δ) przeciwnych znaków.
Dipol jest wektorem skierowanym od ładunku dodatniego ku
ładunkowi ujemnemu.
Miarą wielkości dipola jest elektryczny moment dipolowy µ. Wartość
momentu dipolowego jest równa iloczynowi ładunku cząstkowego
(+q lub –q) i odległości r między ładunkami:
·
Cząsteczka polarna to molekuła o niezerowym momencie dipolowym.
Ta prostota budowy czą
jako substancja będzie miała typowe dla tego rodzaju zwi
chemicznych właściwoś
spowodowane jest wystę
Wiązania te sprawiają ż
łączeniu się pojedynczych cz
polarna to molekuła o niezerowym momencie dipolowym.
Ta prostota budowy cząsteczki wody mogłaby sugerowa
ędzie miała typowe dla tego rodzaju zwi
ściwości. Sprawa ma się jednak zupełnie inaczej, co
jest występowaniem silnych wiązań wodorowych.
zania te sprawiają, że cząsteczki wody ulegają asocjacji czyli
pojedynczych cząsteczek w większe zespoły, np.:
polarna to molekuła o niezerowym momencie dipolowym.
steczki wody mogłaby sugerować, że woda
dzie miała typowe dla tego rodzaju związków
jednak zupełnie inaczej, co
ą ń wodorowych.
ą asocjacji czyli
ksze zespoły, np.:
Występujące w przyrodzie cząsteczki wody zbudowane są z
wszystkich obecnych naturalnie izotopów tlenu (
16
O,
17
O,
18
O) oraz
wodoru (
1
H,
2
H,
3
H).
Względna częstotliwość występowania cząsteczek wody
H
2
16
O
100 000
H
2
18
O
204
H
2
17
O
37
2
H
2
16
O
5
Woda jest substancją, której właściwości fizyczne i chemiczne
odbiegają znacznie od związków o podobnej budowie (np.
siarkowodór H
2
S) lub podobnej masie cząsteczkowej (np. amoniak
NH
3
lub metan CH
4
). Porównanie wielkości wybranych właściwości
tych związków chemicznych zestawione jest w tabeli.
Wybrane właściwości fizyczne wody, siarkowodoru, amoniaku i metanu
Właściwość
fizyczna
Woda
(H
2
O)
Siarkowodór
(H
2
S)
Amoniak
(NH
3
)
Metan
(CH
4
)
Masa
cząsteczkowa
[u]
18,015
34,081
17,031
16,043
Temperatura
topnienia [ºC]
0,0
-85,6
-77,7
-182,6
Temperatura
wrzenia [ºC]
100,0
-60,4
-33,4
-161,7
∆=T
w
- T
t
100
25,2
44,3
20,9
Ciepło molowe
[J/mol•K] w 15
ºC
75,15
(stan ciekły)
34,22
(stan
gazowy)
35,52
(stan gazowy)
35,79
(stan gazowy)
Ciepło
topnienia
[kJ/mol]
6,007
2,38
5,65
0,938
Ciepło
parowania
[kJ/mol]
40,66
18,67
23,35
8,18
Moment
dipolowy [D]*
1,84
(stan
gazowy)
0,93
(stan
gazowy)
1,44
(stan gazowy)
0,0
(stan gazowy)
Napięcie
powierzchniowe
[10
-3
N/m]
72,75
(w temp.
20ºC)
6,0
(w temp.-
62,3ºC)
41,2
(w temp.-
29ºC)
*D-jednostka momentu dipolowego, debaj. 1D=3,3356•10
-30
C•m
Analiza przedstawionych wartości temperatur topnienia i
temperatur wrzenia pokazuje, że woda ma je znacznie wyższe od
pozostałych prezentowanych substancji, np. różnica temperatur
topnienia wody i metanu wynosi ponad 182º a ich różnica temperatur
wrzenia to aż ponad 261º. Gdyby woda miała podobne do metanu,
siarkowodoru lub amoniaku temperatury wrzenia i topnienia, to w
warunkach temperaturowych panujących na Ziemi występowała by
ona wyłącznie w fazie gazowej. Nie istniały by więc oceany, morza,
jeziora i rzeki i niemożliwe byłoby istnienie życia w znanych nam
formach. Żywe komórki zawierają bowiem 85-90% wody i bez
istnienia w środowisku odpowiedniej ilości ciekłej wody życie jest
niemożliwe. Różnice wartości temperatur wrzenia i topnienia (∆)
wskazują na wielkość przedziału w jakim substancja występuje w
stanie ciekłym. Dla wody wynosi on 100º i jest największy spośród
porównywanych związków. Stan ciekły jest formą pośrednią między
stanem gazowym a stałym i w umiarkowanych temperaturach
panujących na powierzchni Ziemi woda, bez której nie byłoby życia,
jest w zdecydowanej większości (98%) cieczą.
Niemal wszystkie substancje krzepnąc zmniejszają swoją objętość, co
sprawia, że gęstość fazy stałej jest większa od gęstości tej samej
substancji w fazie ciekłej. W przypadku wody jest odwrotnie, woda
krzepnąc w lód zwiększa swą objętość o 9,3%, co sprawia, że lód
nie tonie ale pływa po powierzchni wody chroniąc zbiorniki przed ich
zamarzaniem do dna. Trudno sobie wyobrazić, co stałoby się z
ziemskim klimatem gdyby lód miał większą gęstość od wody. Inną
ważną konsekwencją dla globalnego ekosystemu, wynikająca ze
wzrostu objętości w czasie krzepnięcia wody jest mechaniczne
kruszenie materiału skalnego.
Kolejną paradoksalną właściwością wody jest zmniejszanie się jej
objętości przy ogrzewaniu w zakresie od 0ºC do 4ºC co powoduje, że
ciekła woda osiąga maksymalną gęstość właśnie w temperaturze 4ºC.
Zjawisko to wywołuje pionowy ruch wody w zbiornikach i mieszanie
mas wody oraz blokuje spadek temperatury w warstwach przydennych
poniżej 4ºC. Dzięki temu zimą w zamarzniętych powierzchniowo
zbiornikach mogą funkcjonować organizmy żywe. Należy pamiętać,
że to wyjątkowe zjawisko nie dotyczy wody słonej, której gęstość w
pełnym zakresie temperatur maleje wraz z jej wzrostem.
Gęstość wody w temperaturach od 0ºC do 10 ºC
Temperatura [ºC]
Gęstość [g/dm
3
]
0
999,841
1
999,900
2
999,941
3
999,965
4
999,973
5
999,965
6
999,941
7
999,902
8
999,849
9
999,781
10
999,700
Analizując parametry termodynamiczne (ciepło molowe, ciepło
topnienia i ciepło parowania) widzimy, że ich wartości dla wody są
zasadniczo wyższe niż dla porównywanych substancji. Wysokie ich
wartości oznaczają, że woda może pochłaniać duże ilości ciepła z
otoczenia, nie zmieniając istotnie swej temperatury. Kiedy
temperatura otoczenia zaczyna spadać woda oddaje zmagazynowane
ciepło nie dopuszczając do gwałtownego spadku temperatury (np. na
Marsie gdzie na powierzchni nie ma zbiorników wodnych różnica
temperatur między dniem i nocą sięga nawet 120º). W związku z tym
duże zbiorniki wodne łagodzą klimat. Wynikiem wysokiego ciepła
parowania wody jest efekt ochładzania występujący podczas jej
odparowywania, co zabezpiecza zbiorniki wodne przed nadmiernym
ogrzaniem. Wraz z ogrzewaniem wody zmniejsza się ilość
rozpuszczonego w niej tlenu a mała ilość tlenu w wodzie
uniemożliwia życie wielu organizmom wodnym, które czerpią z niej
tlen niezbędny do oddychania (np. ryby). Proces kondensacji pary
wodnej jest związany z emisją ciepła do otoczenia, co w strefach
chłodnych globu zapobiega dalszemu ich oziębianiu.
Właściwa pojemność
rośnie wraz ze wzrostem
Wykres zależności wła
temperatury posiada minimum przy temperaturze
odpowiada normalnej temperaturze ciała czł
temperaturze złożone reakcje biochemiczne
intensywnością.
Oznacza to, że organizm ludzki
najdogodniejszy stan energetyczny.
cieplna (ciepło właściwe) każ
nie wraz ze wzrostem temperatury. Woda i tutaj jest wyj
ż
ści właściwej pojemności cieplnej wody od
posiada minimum przy temperaturze okoł
normalnej temperaturze ciała człowieka. Wła
one reakcje biochemiczne przebiegają
organizm ludzki w tej temperaturze posiada
stan energetyczny.
żdej substancji
Woda i tutaj jest wyjątkiem.
ci cieplnej wody od
około 37ºC, tzn.
. Właśnie w tej
przebiegają z największą
w tej temperaturze posiada
Napięcie powierzchniowe cieczy
powierzchnię z wnętrza cieczy.
Dla wody jest ono około trzy razy wi
cieczy. Efekt ten jest wynikiem silnych wi
występujących między cz
odczytać też z wysokiej warto
wartość napięcia powierzchniowego wody sprawia,
oddziałuje ona z materiałami porowatymi, takimi jak papier, drewno,
tkaniny - zwilżając je. Dzieje si
siłom kapilarnym, które odpowiedzialne s
transport wody do liś
wznoszenia się cieczy w kapilarze jest proporcjonalna do warto
napięcia powierzchniowego to woda (dzi
powierzchniowemu) moż
Najwyższe znane dziś
wysokości ponad 115m. Dzi
utrzymywana jest w glebie w postaci wilgoci glebowej.
Dipolowa (biegunowa) budowa cz
za dysocjację cząsteczek
spolaryzowanej, wielu substancji rozpuszczony
cie powierzchniowe cieczy określa siłę działaj
ę
ętrza cieczy.
Dla wody jest ono około trzy razy większe niż dla innych pospolitych
cieczy. Efekt ten jest wynikiem silnych wiązań wodorowych
ędzy cząsteczkami wody, co pośrednio mo
z wysokiej wartości jej momentu dipolowego. Wysoka
ęcia powierzchniowego wody sprawia,
materiałami porowatymi, takimi jak papier, drewno,
ż ąc je. Dzieje się tak dzięki zjawisku włoskowato
siłom kapilarnym, które odpowiedzialne są między innymi za
transport wody do liści roślin i drzew. Ponieważ
eczy w kapilarze jest proporcjonalna do warto
cia powierzchniowego to woda (dzięki wysokiemu napi
powierzchniowemu) może być transportowana na duż
sze znane dziś drzewo rosnące na Ziemi to sekwoja o
ci ponad 115m. Dzięki zjawisku włoskowato
utrzymywana jest w glebie w postaci wilgoci glebowej.
Dipolowa (biegunowa) budowa cząsteczki wody jest odpowiedzialna
ę
ąsteczek, o budowie jonowej lub kowalencyjnej
spolaryzowanej, wielu substancji rozpuszczonych w wodzie.
ę działającą na jej
ż dla innych pospolitych
ą ń wodorowych
steczkami wody, co pośrednio można
ci jej momentu dipolowego. Wysoka
cia powierzchniowego wody sprawia, że silnie
materiałami porowatymi, takimi jak papier, drewno,
ki zjawisku włoskowatości i
ą
ędzy innymi za
lin i drzew. Ponieważ wysokość
eczy w kapilarze jest proporcjonalna do wartości
ki wysokiemu napięciu
transportowana na duże wysokości.
ce na Ziemi to sekwoja o
i zjawisku włoskowatości woda
steczki wody jest odpowiedzialna
, o budowie jonowej lub kowalencyjnej
ch w wodzie.
Ta właściwość sprawia, że woda uważana jest za najlepszy
rozpuszczalnik dla wielu substancji przyrodzie. Wszystkie, nawet
najbardziej skomplikowane reakcje biochemiczne, zachodzące w
organizmach żywych odbywają się w środowisku wodnym, co znów
pokazuje, że bez wody niemożliwe byłoby życie na Ziemi.
Procesy topnienia lub sublimacji lodu i parowania wody wymagają
dostarczania energii, jest ona pobierana z otoczenia (procesy
endoenergetyczne). W procesach skraplania lub resublimacji pary
wodnej i krzepnięcia wody energia, w postaci ciepła, jest
wypromieniowana do otoczenia (procesy egzoenergetyczne). W parze
wodnej i wodzie ciekłej zmagazynowana jest więc energia zwana też
ciepłem utajonym. Energia ta oddawana jest tam gdzie para wodna
skrapla się (deszcz) lub resublimuje (śnieg), niekiedy bardzo daleko
od miejsca gdzie została pobrana. Procesy te mają istotny wpływ na
hamowanie oziębiania się stref arktycznych i hamowanie ogrzewania
się strefy równikowej. Para wodna obecna w atmosferze
odpowiedzialna jest w 95% za zatrzymywanie ciepła przy
powierzchni Ziemi (efekt cieplarniany) i niedopuszczenie do jej
wychłodzenia. Atmosfera ziemska pobiera ciepło w 35% z
promieniowania słonecznego, w 43% z oceanów i w 22% z lądów.
Oceany są więc rezerwuarem ciepła i sprawcą ewolucji klimatu i jego
przemian związanych z porami roku. Globalny cykl hydrologiczny
jest więc nie tylko krążeniem wody w przyrodzie ale odpowiada też za
przepływy energii w skali całej Ziemi. Wszystkie elementy tego
złożonego procesu napędzają potężną termodynamiczną machinę
przenoszącą wodę, powietrze i energię.
Twardość wody jest to jej własność wywołana obecnością
rozpuszczonych w niej soli wapnia i magnezu. Woda zawierająca
większe ilości jonów Ca
2+
i Mg
2+
nosi nazwę wody twardej, woda o
małej zawartości tych jonów nazywana jest wodą miękką.
Wyróżnia się twardości wody: ogólną (Tw
O
), przemijającą (Tw
P
) i
nieprzemijającą (Tw
N
). Twardość ogólna wody jest sumą twardości
przemijającej i nieprzemijającej: Tw
O
= Tw
P
+ Tw
N
Twardość przemijającą woda traci po jej zagotowaniu (wystarczy
podgrzać powyżej 60ºC) w następstwie rozkładu wodorowęglanów
wapnia i magnezu do odpowiednich węglanów, które są w wodzie
nierozpuszczalne:
Ca(HCO
3
)
2
→ CaCO
3
(↓) + CO
2
+ H
2
O
Mg(HCO
3
)
2
→ MgCO
3
(↓) + CO
2
+ H
2
O
Twardość nieprzemijająca wody, pozostaje w niej po zagotowaniu. Jej
przyczyną są jony Ca
2+
i Mg
2+
, pochodzące głównie z siarczanów (VI)
wapnia i magnezu ( CaSO
4
i MgSO
4
).
Umowne miary (jednostki) twardości wody, określają zawartość w
niej soli wapnia lub równoważnej ilości soli magnezu. W Polsce
stosowane są: ilość milimoli jonów Ca
2+
i Mg
2+
zawartych w 1 dm
3
wody [mmol/dm
3
] oraz stopnie niemieckie, gdzie 1ºdH odpowiada
zawartości 10mg CaO lub 7,14mg MgO w 1 dm
3
wody (10mg MgO =
14mg CaO). Zależność między tymi jednostkami jest następująca:
1ºdH = 5,6 mmol/dm
3
W przemyśle i w życiu codziennym, używa się czterostopniowej skali
twardości wody odniesionej do stopni niemieckich (ºdH):
Stopień twardości
1 -8
8 -16
16 - 24
> 24
Rodzaj wody
miękka średnio twarda twarda bardzo twarda
Zmiękczanie wody (usuwanie Ca
2+
i Mg
2+
):
•
przez ogrzewanie, np.:
Ca(HCO
3
)
2
→ CaCO
3
(↓) + CO
2
+ H
2
O
•
przez dodatek środków strącających, np.:
CaSO
4
+ Na
2
CO
3
→ CaCO
3
(↓) + Na
2
SO
4
•
za pomocą jonitów (wymieniaczy jonowych), np.:
Na
2
-jonit + Ca
2+
→ Ca-jonit + 2Na
+
•
przez destylację – pełne odsalanie wody,
•
wymiana jonowa kolejno na jonitach kwasowych i zasadowych
(H
+
i OH
-
) – pełne odsalanie wody.