05.03.2013  

1  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

dr hab. Tomasz Puzyn, prof. UG 

Pracownia Chemometrii Środowiska 

e-mail: 

t.puzyn@qsar.eu.org

 

tel. (58) 523 54 51 

 

1  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

m  

μ  

m  

•  Pojęcie 

BŁĘDU 

określa różnicę 

pomiędzy wynikiem uzyskanym, 
a wartością oczekiwaną. 
 
 

•

 

NIEPEWNOŚĆ 

określa 

promień przedziału wokół 
uzyskanego wyniku, w którym z 
założonym 
prawdopodobieństwem znajduje 
się wartość oczekiwana. 

2  

05.03.2013  

2  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

Δx = x −

µ

δ

x

=

Δx

µ

=

x

−

µ

µ

Błąd bezwzględny 
(wymiar  mierzonej  wielkości):  

Błąd względny    

(bezwymiarowy,  często  wyrażony  w  %):  

3  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

m  

μ  

m  

•  Pojęcie 

BŁĘDU 

określa różnicę 

pomiędzy wynikiem uzyskanym, 
a wartością oczekiwaną. 
 
 

•

 

NIEPEWNOŚĆ 

określa 

promień przedziału wokół 
uzyskanego wyniku, w którym z 
założonym 
prawdopodobieństwem znajduje 
się wartość oczekiwana. 

4  

05.03.2013  

3  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Błędnie lub nieprecyzyjnie zdefiniowana wielkość oznaczana 

•  Brak spełnienia wymogu reprezentatywności próby 

•  Nieprawidłowo zastosowana metodyka oznaczeń 

•  Osobowe błędy systematyczne 

•  Nieznajomość wpływu wszystkich warunków zewnętrznych na wynik pomiaru 

•  Niepewność związana z kalibracją przyrządu kontrolno-pomiarowego 

•  Rozdzielczość stosowanego przyrządu pomiarowego 

•  Niepewności związane ze stosowanymi wzorcami 

•  Niepewności parametrów pochodzących z innych pomiarów, a stosowanych w 

obliczeniach 

•  Przybliżenia i założenia związane ze stosowaniem danego przyrządu 

pomiarowego i zastosowane w trakcie pomiaru 

•  Wahania w trakcie powtórzeń pomiarów w pozornie tych samych warunkach 

zewnętrznych 

5  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•

 

Standardowa niepewność pomiaru u(x) 

- niepewność wyrażona za pomocą 

odchylenia standardowego. 
 

•

 

Całkowita standardowa niepewność pomiaru u(y)

 

- standardowa niepewność 

obliczona na podstawie niepewności parametrów istotnie wpływających na jakość 
analizy przy zastosowaniu prawa propagacji niepewności. 
 

•

 

Niepewność rozszerzona pomiaru U(y) 

- wielkość opisująca szerokość 

przedziału wokół średniej, w którym z założonym prawdopodobieństwem (na 
założonym poziomie istotności) znajduje się wartość oczekiwana. 
U(y) = u(y) k    
gdzie: k = 2 dla p = 0,05; k = 3 dla p = 0,01 

6  

05.03.2013  

4  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Metoda typu A (--> dysponujemy wynikami kilkukrotnych pomiarów): metoda 

szacowania oparta o odchylenia standardowe serii bezpośrednich pomiarów 
danego parametru x

i

. Za wartość niepewności przyjmuje się błąd standardowy 

(odchylenie standardowe średniej). 
 
 

•  Metoda typu B

 

(--> nie dysponujemy wynikami kilkukrotnych pomiarów):  

metoda wykorzystująca inne metody niż statystyczne: 
- wcześniejsze doświadczenia; 
- wsześniejsze wyniki podobnych badań; 
- dostarczone przez producenta specyfikacje wykorzystywanych 
   instrumentów, stosowanych odczynników, naczyń pomiarowych itd.; 
- wyniki zaczerpnięte z wcześniejszych raportów; 
- niepewność obliczona na podstawie wyników badań dla materiału 
  odniesienia. 

7  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

u(y)

=

dy
dx

u(x)

•  Dla jednej zmiennej y = f(x): 

Źródło:  A.  Zięba:  Opracowanie  danych  pomiarowych.  hNp://  

www.Pj.agh.edu.pl/zdf/danepom.pdf

 

8  

05.03.2013  

5  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Dla wielu zmiennych y = f(x

1

, x

2

, x

3

 ... x

n

): 

u(y)

=

∂y

∂x

i

u(x

i

)

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

i

=1

n

∑

2

u(y)

=

∂y

∂x

1

u(x

1

)

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

2

+

∂y

∂x

2

u(x

2

)

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

2

+

∂y

∂x

3

u(x

3

)

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

2

+ ...+

∂y

∂x

n

u(x

n

)

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

2

9  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Możemy następnie wyznaczyć niepewność względną w(y) = u(y)/|y| 

obustronnie dzieląc przez |y|: 

w(y)

=

u(y)

y

=

1

y

∂y

∂x

i

u(x

i

)

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

•  Wolno nam również wewnątrz nawiasu kwadratowego pomnożyć wszystko 

przez 1, czyli wyrażenie x

i

/x

i

:

w(y)

=

u(y)

y

=

1

y

∂y

∂x

i

u(x

i

)

x

i

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

=

x

i

y

∂y

∂x

i

u(x

i

)

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

10  

05.03.2013  

6  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Zdefiniujmy sobie teraz współczynnik wrażliwości p

i

 i włączmy go do 

równania: 

p

i

=

x

i

y

∂y

∂x

i

w(y)

=

u(y)

y

=

x

i

y

∂y

∂x

i

u(x

i

)

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

=

p

i

u(x

i

)

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

11  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

p

i

=

x

i

y

∂y

∂x

i

f (x

i

)

= x

i

⋅ const

f (x

i

)

=

const

x

i

f (x

i

)

= const ⋅ x

i

n

f (x

i

)

= const ⋅ x

i

f (x

i

)

= const ⋅ e

ax

i

f (x

i

)

= const ⋅ lnax

i

Postać funkcji

1

-1

n

1/2

ax

i

const / y

12  

05.03.2013  

7  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Jeżeli współczynnik wrażliwości p

i

 = 1 lub -1, to: 

w(y)

=

u(y)

y

=

u(x

i

)

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

w(y)

=

u(y)

y

=

u(x

1

)

x

1

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

+

u(x

2

)

x

2

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

+

u(x

3

)

x

3

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

+ ...+

u(x

n

)

x

n

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

13  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y. 

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

 (wielkości wejściowych), od których 

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej  
y = f(x

1

, x

2 

, x

3 

, ..., x

n

) 

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości 

wejściowych x

i

. 

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy 

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności. 

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności 

rozszerzonej U(y). 

14  

05.03.2013  

8  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

Z roztworu podstawowego o stężeniu 1000 ± 2 mg Cd

2+

/dm

3 

sporządzono wzorzec o 

stężeniu 100 mg Cd

2+

/dm

3 

 

pobierając pipetą 1 cm

3

 roztworu podstawowego do kolby 

miarowej o pojemności  10 cm

3

 i dopełniając do kreski. Wykorzystano pipetę o 

pojemności 1 ± 0,02 cm

3

 oraz kolbę miarową o pojemności 10 ± 0,4 cm

3

. Oszacuj 

niepewność stężenia sporządzonego roztworu wzorcowego. 
 

15  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•

 

Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y. 

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

 (wielkości wejściowych), od których 

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej  
y = f(x

1

, x

2 

, x

3 

, ..., x

n

) 

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości 

wejściowych x

i

. 

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy 

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności. 

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności 

rozszerzonej U(y). 

16  

05.03.2013  

9  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y. 

•

 

Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

 (wielkości wejściowych), od których 

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej  
y = f(x

1

, x

2 

, x

3 

, ..., x

n

) 

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości 

wejściowych x

i

. 

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy 

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności. 

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności 

rozszerzonej U(y). 

17  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

Rozcieńczenie

V

p

V

wz

c

p

c

wz

c

wz

= c

p

V

p

V

wz

18  

05.03.2013  

10  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y. 

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

 (wielkości wejściowych), od których 

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej  
y = f(x

1

, x

2 

, x

3 

, ..., x

n

) 

•

 

Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości 

wejściowych x

i

. 

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy 

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności. 

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności 

rozszerzonej U(y). 

19  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

1000  

1002  

998  

p=1/2a

a

a

x

1000 ± 2 mg Cd

2+

/dm

3

x + a/√3

x - a/√3

p

c

Odchylenie  standardowe  
dla  rozkładu  prostokątnego  

s  =  a/√3  

20  

05.03.2013  

11  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

• 

u(c

p

) = 2/√3 = 1,15 mg/dm

3


$

• 

u(V

p

) = 0,02/√3 = 0,0115 cm

3


$

• 

u(V

wz

) = 0,4/√3 = 0,23 cm

3$

21  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y. 

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

 (wielkości wejściowych), od których 

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej  
y = f(x

1

, x

2 

, x

3 

, ..., x

n

) 

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości 

wejściowych x

i

. 

•

 

Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy 
wykorzystaniu prawa propagacji niepewności. 

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności 

rozszerzonej U(y). 

22  

05.03.2013  

12  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

w(c

wz

)

=

u(c

wz

)

c

wz

=

u(c

p

)

c

p

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

2

+

u(V

p

)

V

p

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

2

+

u(V

wz

)

V

wz

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

w(c

wz

)

=

u(c

wz

)

c

wz

=

1,15

1000

⎡
⎣⎢

⎤
⎦⎥

2

+

0, 0115

1

⎡
⎣⎢

⎤
⎦⎥

2

+

0, 23

10

⎡
⎣⎢

⎤
⎦⎥

2

=

= 0,0000013225 + 0,00013225 + 0,000529 = 0,025740

u(c

wz

)

= w(c

wz

)

⋅ c

wz

= 0,025740 ⋅100 = 2,574

[mg Cd

2+

/dm

3

]

23  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y. 

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

 (wielkości wejściowych), od których 

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej  
y = f(x

1

, x

2 

, x

3 

, ..., x

n

) 

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości 

wejściowych x

i

. 

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy 

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności. 

•

 

Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności 
rozszerzonej U(y). 

24  

05.03.2013  

13  

Pracownia Chemometrii Środowiska 

•  Wartość niepewności w końcowym wyniku podajemy 

zawsze

 

z dwiema 

cyframi znaczącymi

. 

•  Wynik podajemy 

z tyloma miejscami po przecinku, co niepewność

. 

U(c

wz

)

= u(c

wz

)

⋅ k = 2,574 ⋅ 2 = 5,148

c

wz

= 100,0 ± 5,1

p

= 0,05

mg Cd

2+

/dm

3

25