1
Ćwiczenie nr 1
Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Część teoretyczna
Analiza chemiczna dzieli się na analizę jakościową i analizę ilościową. Analiza
jakościowa ma za zadanie określenie jakościowego składu badanej substancji tj. ustalenie
z jakich pierwiastków, grup funkcyjnych lub związków chemicznych składa się dana
substancja. Analiza ilościowa określa w jakich stosunkach ilościowych poszczególne
składniki (pierwiastki i związki chemiczne) znajdują się w badanej substancji.
Metody analizy ilościowej dzieli się na chemiczne i instrumentalne. Metody
chemiczne, jako starsze zwane klasycznymi, obejmują metody wagowe i metody
miareczkowe. Do metod chemicznych moŜna zaliczyć równieŜ metody spektrofotometryczne,
ze względu na udział w nich reakcji chemicznych.
Metody wagowe polegają na oznaczaniu składnika na podstawie masy trudno
rozpuszczalnego związku tego składnika, strąconego z roztworu i odpowiednio wysuszonego
lub wypraŜonego. W metodach miareczkowych zawartość składnika oznaczanego oblicza się
z liczby mililitrów titranta (o znanym stęŜeniu tzw. roztwór mianowany), dodawanego
z biurety do roztworu analitu do osiągnięcia punktu równowaŜnikowego. W punkcie
równowaŜnikowym oznaczany składnik przereagował ilościowo (stechiometrycznie)
z roztworem titranta.
Metody analizy miareczkowej są dokładne i umoŜliwiają ustalenie wyniku
z dokładnością do 0.1%, odznaczają się prostotą aparatury, szybkością wykonania. W analizie
miareczkowej istnieje moŜliwość zastosowania reakcji kilku typów – muszą spełniać
następujące warunki:
a) reakcja odczynnika z badaną substancją powinna przebiegać stechiometrycznie i do
końca,
b) przebiegać moŜliwie szybko,
c) w pobliŜu punktu równowaŜnikowego (PR) powinna w sposób widoczny zmieniać
którąś z właściwości miareczkowanego roztworu,
d) dobranie wskaźnika (indykatora) wskazującego punkt PR dla danego oznaczenia.
Metody miareczkowe opierają się na czterech podstawowych typach reakcji chemicznych:
a) alkacymetryczne – reakcje kwasowo-zasadowe (alkalimetria i acydymetria),
b) kompleksometryczne – reakcje kompleksowania,
2
c) redoksymetryczne – reakcje utlenienia i redukcji (oksydymetria i reduktometria),
d) analiza strąceniowa – do oznaczania substancji trudno rozpuszczalnych.
W analizie miareczkowej stosuje się przede wszystkim środowisko wodne. W wielu
przypadkach stosuje się metody miareczkowe do oznaczeń w środowiskach niewodnych lub
mieszanych.
Oznaczając daną substancję w roztworze trzeba znaleźć odpowiedni czynnik reagujący
z nią w sposób stechiometryczny (ilościowo i bez reakcji ubocznych) i dostatecznie szybko.
Punkt
miareczkowania,
w
którym
oznaczany
składnik
przereagował
ilościowo
stechiometrycznie z dodawanym z biurety odczynnikiem, nazywa się punktem
równowaŜnikowym (PR) miareczkowania. Istnieją róŜne metody pozwalające ustalić ten
punkt. Tak wyznaczony doświadczalnie punkt nazywa się punktem końcowym (PK)
miareczkowania. NaleŜy starać się, aby PK = PR, wtedy bowiem miareczkowanie pozwala
wyznaczyć zawartość oznaczanego składnika bez błędu. Punkt końcowy miareczkowania
określa się wizualnie, korzystając z barwnych wskaźników albo metodami instrumentalnymi.
1. ALKACYMETRIA
Alkacymetria obejmuje alkalimetrię, tj. oznaczanie w roztworze zawartości kwasów
za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem zasady, oraz acydymetrię, tj. oznaczanie
zawartych w badanym roztworze zasad za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem
kwasu. Metody alkalimetryczne i acydymetryczne nazywa się równieŜ metodami
zobojętniania – w wyniku reakcji kwasu z zasadą powstaje sól i woda. Metody
alkacymetryczne stosuje się powszechnie do oznaczania kwasów i zasad nieorganicznych jak
i organicznych. Zastosowanie miareczkowania alkacymetrycznego w środowiskach
niewodnych znacznie poszerzyło moŜliwości tej metody do oznaczania związków
organicznych. Są one na ogół lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych,
poprzez dobór odpowiedniego rozpuszczalnika moŜna uzyskać większą względną kwasowość
lub zasadowość.
W praktyce w alkacymetrii wyróŜnia się trzy typy miareczkowania:
-
miareczkowanie mocnych kwasów i mocnych zasad,
-
miareczkowanie słabych kwasów i słabych zasad,
-
miareczkowanie mieszanin kwasów (zasad) o róŜnej mocy.
We wszystkich przypadkach odczynnikiem miareczkującym (titrantem) jest roztwór
mocnej zasady albo mocnego kwasu (w praktyce analitycznej nie stosuje się
miareczkowania roztworami słabych kwasów lub zasad).
3
MIARECZKOWANIE MOCNEGO KWASU (ZASADY) MOCNĄ ZASADĄ (KWASEM)
Mocne kwasy i zasady są całkowicie zdysocjowane, a więc stęŜenie jonów H
+
(protonów) jest równe stęŜeniu grup OH
-
(wodorotlenowych). Przykładowo omówiono
miareczkowanie roztworu kwasu solnego o stęŜeniu 1 mol/ dm
3
roztworem wodorotlenku
sodu (I) o takim samym stęŜeniu.
JeŜeli do roztworu kwasu będziemy dodawać roztwór wodorotlenku, to pH
początkowo zmienia się bardzo mało, poniewaŜ dodawane do roztworu jony OH
-
łączą się z
jonami H
+
tworząc niezdysocjowane cząsteczki wody. W chwili gdy ilość dodawanej zasady
jest prawie równa ilości kwasu wówczas pH roztworu zmienia się gwałtownie. Spowodowane
jest to zmniejszeniem stęŜenia wolnych jonów H
+
, które mogą utworzyć cząsteczki wody z
jonami OH
-
, jednocześnie pojawia się większe stęŜenie wolnych jonów wodorotlenowych.
Dodanie kaŜdej następnej kropli roztworu zasady powoduje coraz gwałtowniejszą zmianę pH
roztworu. Zmiana wartości pH po dodaniu jednej kropli roztworu titranta, następująca w
pobliŜu punktu równowaŜnikowego (PR) reakcji miareczkowania nazwana została skokiem
miareczkowania. Wielkość tego skoku zaleŜy od stęŜenia substancji reagujących – jest on
większy, gdy miareczkuje się jednomolowy roztwór kwasu solnego jednomolowym
roztworem zasady, niŜ w przypadku bardziej rozcieńczonych roztworów.
Zmiany pH moŜna przedstawić graficznie za pomocą wykresu: na osi x oznacza się
ilość zuŜytego roztworu mianowanego w ml, na osi y- pH. Otrzymany wykres nazywa się
krzywą miareczkowania, którą przedstawiono na rysunku 1. Na krzywej tej występuje punkt
przegięcia (PR) o stycznej równoległej do osi pH i przez dłuŜszy czas jest zbieŜna ze styczną.
Dla uchwycenia punktu równowaŜnikowego moŜna stosować oranŜ metylowy jak i
fenolotaleinę.
Rys. 1 Krzywa miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą.
4
Krzywa miareczkowania mocnej zasady mocnym kwasem jest podobna do krzywej na
rysunku 1, ale rozpoczyna się przy pH w granicach 12, punkt PR znajduje się w granicach
pH 7.
MIARECZKOWANIE SŁABEGO KWASU MOCNĄ ZASADĄ
Do zobojętnienia roztworu słabego kwasu mocną zasadą krzywa miareczkowania
będzie miała przebieg jak na rysunku 2. Wartość początkowa pH jest wyŜsza niŜ w przypadku
miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą.
Punkt K, któremu odpowiada połowiczne zobojętnienie, jest punktem przegięcia
krzywej. Styczna do niej w tym punkcie ma najmniejsze nachylenie.
Całkowitemu zobojętnieniu odpowiada punkt przegięcia krzywej (PR) o stycznej
równoległej do osi pH. Krzywa odchyla się znacznie szybciej od stycznej w punkcie
przegięcia, czyli skok wartości pH w pobliŜu punktu równowaŜnikowego jest stosunkowo
niewielki. Punkt przegięcia odpowiada pH > 7. Wskaźnikiem, który moŜna zastosować jest
fenoloftaleina.
Rys. 2 Krzywa miareczkowania słaby kwas mocną zasadą.
MIARECZKOWANIE SŁABEJ ZASADY MOCNYM KWASEM
Do roztworu słabej zasady dodawać będziemy roztwór mocnego kwasu.
W punkcie K, odpowiadającemu połowicznemu zobojętnieniu mamy punkt przegięcia
o rzędnej równej 14 – pK
z
. Całkowitemu zobojętnieniu odpowiada punkt przegięcia PR dla
pH < 7. Wskaźnikiem uŜywanym jest czerwień metylowa.
5
Rys.3 Krzywa miareczkowania słaba zasada mocny kwas
MIARECZKOWANIE SŁABEGO KWASU SŁABĄ ZASADĄ
Gdy moc kwasu jest porównywalna z mocą zasady, to zobojętnienie zachodzi przy pH
bliskim 7. W takich przypadkach krzywa odchyla się od swej stycznej w punkcie przegięcia,
nachylonej względem osi pH. NaleŜy dobrać wskaźnik w obszarze zmiany barwy bliski
pH= 7.
Rys.4 Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą
2. DEFINICJA pH
Czysta woda źle przewodzi prąd elektryczny, choć wykazuje znikomą przewodność.
Woda jest zatem słabym elektrolitem, który ulega w minimalnym stopniu ulega dysocjacji
H
2
O
H
+
+ OH
-
Proces dysocjacji wody polega, na oddziaływaniu ujemnym biegunem jednej cząsteczki wody
na drugą powodując jej rozpad. Proton zostaje związany przez wolne elektrony tlenu i
powstaje jon hydroniowy H
3
O
+
H
+
+ H –
−
−
O
– H
[H
3
O]
+
Dysocjacja wody (autodysocjacja) przebiega więc w rzeczywistej reakcji:
H
2
O + H
2
O
H
3
O
+
+ OH
-
6
Równowagę między jonami H
3
O
+
i OH
-
a niezdysocjowaną cząsteczką wody moŜna wyrazić
za pomocą stałej dysocjacji wody
2
2
3
]
[
]
][
[
O
H
OH
O
H
K
−
+
=
gdzie [ ] oznacza stęŜenie.
W równaniu stęŜenie wody moŜe być uwaŜane za wartość stałą, poniewaŜ liczba
cząsteczek zdysocjowanych jest niewielka w stosunku do ogólnej liczby cząsteczek wody.
Zatem iloczyn K
⋅
[H
2
O]
2
= K
w
jest wielkością stałą i zwany jest iloczynem jonowym wody.
K
w
= K
⋅
[H
2
O]
2
= [H
3
O
+
] [OH
-
]
W temperaturze 25
°
C (298K) dla czystej wody stęŜenie jonów hydroniowych jest równe
stęŜeniu jonów wodorotlenowych i wynosi
[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1
⋅
10
-7
mol/ dm
3
stąd
K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
] = 1
⋅
10
-14
mol/ dm
3
Miarą kwasowości roztworu wodnego jest stęŜenie jonów wodorowych. Dla
wszystkich roztworów obojętnych [H
3
O
+
] = 10
-7
mol/dm
3
, kwaśnych [H
3
O
+
] > 10
-7
mol/dm
3
,
a zasadowych [H
3
O
+
] < 10
-7
mol/dm
3
.
Dodanie jakiegokolwiek kwasu doprowadza do zwiększenia stęŜenia jonów
wodorowych, a równocześnie ulega zmniejszeniu stęŜenie jonów wodorotlenowych, część z
nich łączy się z jonami H
+
w niezdysocjowane cząsteczki wody. Analogicznie dodanie zasady
zwiększa stęŜenie jonów OH
-
i zmniejsza stęŜenie jonów wodorowych. Wartość iloczynu
jonowego wody pozostaje w obu przypadkach nie zmieniona (przy załoŜeniu stałości
temperatury).
Posługiwanie się tak małymi stęŜeniami jest niewygodne. W 1909 r. S
ö
rensen
zaproponował posługiwanie się tzw. wykładnikiem stęŜenia jonów wodorowych, zwanym pH
czyli ujemny logarytm dziesiętny ze stęŜenia jonów wodorowych.
pH = - log [H
+
] lub pH = - log [H
3
O
+
]
analogicznie
pOH = - log [OH
-
]
Logarytmując obie strony iloczynu jonowego wody otrzymujemy zaleŜność w postaci
pH + pOH = 14
Skala pH obejmuje roztwory od pH = 0 ([H
+
] = 1 mol/dm
3
) do roztworów zasadowych o
7
pH = 14 ([H
+
] = 10
-14
mol/dm
3
):
pH < 7 – roztwory kwaśne
pH = 7 - roztwory obojętne
pH > 7 – roztwory zasadowe.
Dla roztworów mocnych kwasów i zasad skala pH moŜe sięgać poza podane granice
0 i 14.
3. POMIAR pH ROZTWORÓW
Wartość pH badanego roztworu moŜna oznaczać kolorymetrycznie za pomocą
wskaźników (zwane równieŜ indykatorami), metodą potencjometryczną (pomiar zmiany
potencjału roztworu miareczkowanego) lub dokładniej – pomiar pehametrem (pomiar pH
roztworu za pomocą elektrody szklanej).
WSKAŹNIKI
Wskaźnikami pH są substancje ulegające przemianom lub modyfikacjom
strukturalnym w pewnym obszarze stęŜenia jonów wodorowych. Wskaźnikami takimi są
najczęściej związki organiczne (słabe kwasy lub zasady), które w roztworach wodnych
ulegają dysocjacji kwasowej lub zasadowej (tworzą układy sprzęŜone kwas – zasada) i są
słabymi elektrolitami. Z przemianami najczęściej związana jest zmiana barwy wskaźnika.
Wskaźniki moŜna podzielić na dwa podstawowe rodzaje:
-
wskaźniki dwubarwne – oba człony układu kwas – zasada są barwne (np.
oranŜ metylowy),
-
wskaźniki jednobarwne – tylko jeden człon układu jest zabarwiony (np.
fenoloftaleina).
Wskaźniki jednobarwne i dwubarwne stosuje się same lub w mieszaninie z obojętnym
barwnikiem, na którego tle zmiana barwy właściwego wskaźnika jest łatwiej zauwaŜalna – są
to wskaźniki mieszane. Stosuje się teŜ mieszaniny wskaźników, które zmieniają barwę
stopniowo w szerokim zakresie pH. Są to wskaźniki uniwersalne, pozwalające szybko
orientacyjnie określać pH. Zaopatrzone są one w skalę barw odpowiadającym określonym
wartościom pH.
Wskaźniki stosuje się w celu wizualnego (kolorymetrycznego) uchwycenia punktu
zobojętnienia reagujących ze sobą substancji. Wskaźniki stosuje się w postaci roztworów
wodnych lub etanolowych oraz w postaci papierków wskaźnikowych. Są to wąskie paski
8
bibuły nasycone roztworem wskaźnika. Do wskaźników dołączona jest skala barw, jakie
przybiera papierek w zaleŜności od pH roztworu. Po zanurzeniu papierka do badanego
roztworu lub zwilŜeniu kroplą roztworu badanego, papierek zabarwia się na kolor
odpowiadający pH tego roztworu.
Aby dana substancja mogła być dobrym wskaźnikiem, musi spełniać następujące
warunki:
-
zmiana barwy musi zachodzić ostro i zmieniona barwa musi kontrastować z
pierwotną,
-
zmiana barwy musi następować w wąskim zakresie pH, przy czym zakres ten
musi obejmować stan stechiometrycznego (całkowitego) zobojętnienia
reagujących substancji.
Znając zakres pH, przy którym wskaźnik zmienia barwę moŜna dobrać odpowiedni
wskaźnik dla odpowiedniego układu kwas – zasada.
W tabeli podano kilka najczęściej stosowanych wskaźników.
ZaleŜności barwy wskaźnika od pH roztworu
Roztwór wskaźnika
Barwa w roztworze
Wskaźnik
Obszar zmiany
barwy pH
%
rozpuszczalnik
kwaśnym
zasadowym
Błękit tymolowy
1.2 – 2.8
0.1
woda
czerwona
Ŝ
ółta
OranŜ metylowy B
3.1 – 4.4
0.1
woda
czerwona
pomarańczowa
Zieleń bromokrezolowa
4.0 – 5.6
0.1
woda
Ŝ
ółta
niebieska
Błękit bromotymolowy
6.2 – 7.6
0.1
woda
Ŝ
ółta
niebieska
Czerwień krezolowa A
7.2 – 8.8
0.1
woda
Ŝ
ółta
czerwona
Fenoloftaleina
8.0 – 10.0
0.1
70% alkohol
bezbarwna czerwona
Błękit Nilu
10.1 – 11.1
0.1
woda
niebieska
czerwona
Tropeolina OA
11.1 – 12.7
0.1
woda
Ŝ
ółta
brązowo-
pomarańczowa
9
POMIAR pH
Kroplę badanego roztworu nanosi się na papierek wskaźnikowy – nasycony jednym z
barwnych wskaźników lub ich mieszaniną. Po zaobserwowaniu zmiany zabarwienia
porównuje się otrzymaną barwę ze skalą barw podaną w jednostkach pH.
Dokładniejszą
metodą
oznaczania
kwasowości
roztworów
jest
metoda
potencjometryczna, oparta na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa E
ogn
– utworzonego z
elektrody pomiarowa (odwracalna względem jonów wodorowych) i elektrody porównawczej.
Najczęściej stosowane jako elektrody pomiarowe są: elektroda wodorowa,
chinhydronowa, elektrody tlenkowe (np. antymonowa) oraz elektroda szklana.
Elektrodę porównawczą stanowi najczęściej nasycona elektroda kalomelowa (NEK).
Elektroda szklana utworzona jest z rurki szklanej, zakończonej u dołu cienkościenną
banieczką. Wewnątrz elektrody znajduje się elektroda chlorosrebrowa zanurzona w
roztworze chlorku(I) potasu (I) lub w kwasie solnym. Pomiar polega na zanurzeniu elektrody
w roztworze wraz z odpowiednią elektrodą porównawczą, np. z kalomelową według
schematu:
Ag, AgCl,
KCl
aq
szkło
roztwór badany lub wzorcowy
KCl
aq
, Hg
2
Cl
2
, Hg
Elektroda szklana
Elektroda kalomelowa
W ściance szklanej, po obu jej stronach powstają warstwy hydratowane. JeŜeli
stęŜenie jonów wodorowych w roztworach po obu stronach bańki szklanej są róŜne, to ustala
się odpowiedni gradient potencjału. Zmienia się on w zaleŜności od zmian stęŜenia jonów H
+
w jednym z roztworów. Działanie elektrody szklanej tłumaczy się tendencją jonów
wodorowych do zastępowania niektórych jonów zdeformowanej siatki krystalicznej szkła i
obsadzania wolnych miejsc tej siatki. Nie ma jednak przechodzenia jonów z jednej strony na
drugą stronę ścianki szklanej.
Potencjał elektrody zaleŜy od ustalającej się równowagi pomiędzy jonami wodoru
znajdującymi się w siatce szkła i jonami wodorowymi H
+
w roztworze. Zmieniając roztwór, w
którym zanurzona jest elektroda szklana, zmienia się tylko potencjał na granicy faz szkło –
roztwór badany. Dla jonów wodorowych spełnione jest równanie:
]
log[
0591
.
0
ln
+
⋅
+
=
⋅
+
=
+
H
E
c
F
RT
E
E
o
H
H
o
H
w
dla temperatury 25
°
C.
Dla elektrody wodorowej przyjęto, Ŝe
o
H
E = 0 i wiadomo, Ŝe –log [H
+
] = pH równanie moŜna
zapisać następująco:
10
pH
E
w
⋅
−
=
0591
.
0
Elektroda szklana nadaje się do pomiaru pH w granicach od 0 do 8.5 lub nawet 0 – 11,
w zaleŜności od rodzaju szkła. Do pomiary pH słuŜą elektroniczne przyrządy zwane
pehametrami.
Potencjometryczny pomiar pH polega na zestawieniu układu zgodnie ze schematem
podanym wyŜej, przy czym najpierw dobiera się roztwór wzorcowy o wartości pH zbliŜonej
do spodziewanej wartości roztworu badanego i mierzy się SEM takiego układu – E
ogn wz
dla
temperatury 25
°
C (298K)
wz
por
w
por
ognwz
pH
E
E
E
E
⋅
+
=
−
=
0591
.
0
(1)
gdzie: E
ogn wz
- SEM badanego ogniwa zawierającego roztwór wzorcowy o znanym pH,
E
w
– potencjał elektrody wskaźnikowej (szklanej),
E
por
– potencjał elektrody porównawczej (np. kalomelowej),
PH
wz
– wartość pH roztworu wzorcowego.
Następnie buduje się drugie ogniwo, w którym na miejscu roztworu wzorcowego
o znanej wartości pH wprowadza się roztwór badany i wyznacza SEM tego ogniwa:
bad
por
w
por
ognbad
pH
E
E
E
E
⋅
+
=
−
=
0591
.
0
(2)
Po odjęciu stronami równania drugiego od pierwszego
bad
wz
ognbad
ognwz
pH
pH
E
E
⋅
−
⋅
=
−
0591
.
0
0591
.
0
a po przekształceniach otrzymujemy:
0591
.
0
ognwz
ognbad
wz
bad
E
E
pH
pH
−
+
=
ROZTWORY BUFOROWE
Roztworami buforowymi nazywamy roztwory wykazujące stałe stęŜenie jonów
wodorowych (pH), praktycznie niezaleŜne od rozcieńczania roztworu oraz dodawania
niewielkich ilości kwasów lub zasad. Najczęściej są to mieszaniny słabych kwasów i ich soli
z mocną zasadą lub słabych zasad i ich soli z mocnym kwasem.
Przykładowym roztworem buforowym jest bufor octanowy, składający się z wodnego
roztworu kwasu octowego i octanu sodu (I). Octan sodowy jest mocnym elektrolitem, więc
jest całkowicie zdysocjowany na jony – sodu (Na
+
) i octanowy (CH
3
COO
-
). Kwas octowy
11
jest słabym elektrolitem a więc jego cząsteczki w roztworze wodnym są w niewielkim stopniu
zdysocjowane.
JeŜeli stęŜenie kwasu oznaczymy jako [kwas], a stęŜenie molowe soli [sól]. Kwas
dysocjuje zgodnie z równaniem:
CH
3
COOH
→
H
+
+ CH
3
COO
-
stała równowagi wynosi wówczas
]
[
]
[
]
[
3
3
COOH
CH
COO
CH
H
K
c
−
+
⋅
=
po przekształceniu otrzymujemy
]
[
]
[
]
[
3
3
−
+
⋅
=
COO
CH
COOH
CH
K
H
c
Kwas octowy jest zdysocjowany w małym stopniu, wobec tego moŜna przyjąć, Ŝe
stęŜenie części niezdysocjowanej równa się całkowitemu stęŜeniu kwasu [CH
3
COOH] =
[kwas]. Podobnie moŜna przyjąć, Ŝe jony octanowe pochodzą tylko z dysocjacji octanu
sodowego, czyli ich stęŜenie jest równe stęŜeniu soli [CH
3
COO
-
] = [sól].
Wobec tego równanie przyjmie postać:
]
[
]
[
]
[
sól
kwas
K
H
c
⋅
=
+
Z równania wynika, Ŝe stęŜenie jonów wodorowych zaleŜy od stosunku stęŜeń kwasu i
soli, a nie zaleŜy od rozcieńczania roztworu. Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu lub
zasady do roztworu buforowego niewiele zmienia wartość pH tego roztworu. JeŜeli do 1 dm
3
buforu octanowego o stęŜeniu 1 mol/dm
3
dodamy 0.01 mola HCl, to z tym kwasem
przereaguje tylko 0.01 mola soli zawartej w tym roztworze zgodnie z równaniem:
CH
3
COONa + HCl
→
CH
3
COOH + NaCl
Po reakcji stęŜenie kwasu octowego wyniesie [kwas] = 1.01 mola a stęŜenie octanu
sodu (I) [sól] = 0.99 mola. Zatem
99
.
0
01
.
1
]
[
⋅
=
+
c
K
H
czyli stęŜenie jonów H
+
zmieni się tylko o 2.2%.
JeŜeli tę samą ilość HCl dodamy do czystej wody o pH = 7, to stęŜenie jonów
wodorowych wynosiłoby 10
-2
czyli pH = 2, zmiana nastąpiła o pięć rzędów wielkości.
12
4. HYDROLIZA SOLI
Większość roztworów wodnych wykazuje właściwości mocnych elektrolitów, tzn. są
całkowicie zdysocjowane na jony. Równocześnie roztwory duŜej części soli wykazują odczyn
kwaśny lub zasadowy. Kwaśny odczyn wykazują roztwory soli powstałych z mocnych
kwasów i słabych zasad, odczyn zasadowy – roztwory soli mocnych zasad i słabych kwasów.
Odczyn słabo zasadowy lub słabo kwaśny – roztwory soli słabych kwasów i zasad. Zjawisko
to nazywamy
reakcją hydrolizy. Hydroliza jest reakcją odwracalną i odwrotną do reakcji
zobojętnienia.
CH
3
COONa + H
2
O
CH
3
COOH + NaOH
W prawo przebiega reakcja hydrolizy, a w lewo reakcja zobojętnienia.
Hydroliza soli mocnych kwasów i słabych zasad
Przykładem tej grupy soli moŜe być chlorek (I) amonu – NH
4
Cl
NH
4
Cl + H
2
O
NH
4
OH + HCl
Chlorek amonu ulega całkowitej dysocjacji, gdyŜ jest mocnym elektrolitem.
Uwalniające się podczas dysocjacji jony amonowe łączą się z jonami wodorotlenowymi,
pochodzącymi z autodysocjacji wody.
NH
4
+
+
Cl
-
+ H
+
+ OH
-
NH
4
OH + H
+
+Cl
-
Powstanie słabego elektrolitu NH
4
OH przesuwa stan równowagi dysocjacji wody w
prawo, w wyniku suwania produktu reakcji. Powoduje to dysocjację dalszych cząsteczek
wody i łączenie się jonów amonowych (NH
4
+
) z jonami OH
-
. Uwalniane jony wodorowe (H
+
)
nie wchodzą w reakcję z jonami chlorkowymi, poniewaŜ HCl jest mocnym elektrolitem.
Nagromadzone w nadmiarze jony wodorowe powodują jego kwaśny odczyn. Właściwą
reakcję przebiegającą w roztworze jest:
NH
4
+
+ H
2
O
NH
4
OH + H
+
Hydroliza soli słabych kwasów i mocnych zasad
Hydrolizę tę przedstawia równanie:
NaNO
2
+ H
2
O
HNO
2
+ NaOH
a jonowo
Na
+
+ NO
2
-
+ H
+
+ OH
-
HNO
2
+ Na
+
+ OH
-
13
Jony Na
+
i OH
-
nie łączą się ze sobą, poniewaŜ NaOH jest mocnym elektrolitem.
Reakcja łączenia się jonów azotanowych (III) z jonami wodorowymi z powstaniem kwasu
azotowego (III) powoduje usuwanie jonów H
+
z roztworu. Wywołuje to dysocjację
cząsteczek wody, a jony wodorowe łączą się z jonami NO
2
-
. Jony wodorotlenowe wywołują
zasadowy odczyn roztworu. Reakcję hydrolizy moŜna zapisać:
NO
2
-
+ H
2
O
HNO
2
+ OH
-
Hydroliza soli słabych zasad i słabych kwasów
W tym przypadku zarówno kation i anion soli reaguje z jonami powstałymi na skutek
dysocjacji wody
NH
4
+
+ H
2
O
NH
4
OH + H
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O
CH
3
COOH + OH
-
sumując:
NH
4
+
+ CH
3
COO
-
+ H
2
O
CH
3
COOH + NH
4
OH
Odczyn roztworu tego typu soli zaleŜy od względnej mocy kwasu i zasady. JeŜeli
zasada jest słabsza od kwasu, to stęŜenie jonów H
+
jest nieco większa od stęŜenia jonów OH
-
,
a odczyn – słabo kwaśny. W przypadku odwrotnym – odczyn jest słabo kwaśny. Gdy kwas i
zasada są tej samej mocy np. octan amonu, to wówczas odczyn jest obojętny.
Część praktyczna
Ćwiczenie 1 Miareczkowanie mocny kwas - mocna zasada ( lub odwrotne)
Celem ćwiczenia jest określenie stęŜenia roztworu kwasu lub zasady otrzymanej do
miareczkowania.
Sprzęt i odczynniki:
-
biureta szklana o objętości 50 ml,
-
kolba miarowa o objętości 100 ml,
-
pipeta szklana o objętości 20 ml,
-
3 kolby stoŜkowe o objętości 200 ml,
-
cylinder miarowy o objętości 100 ml,
-
zlewka,
-
lejek,
-
statyw z łącznikiem,
-
tryskawka,
-
roztwór mianowany HCl (lub NaOH) o stęŜeniu 0.1 mol/dm
3
,
-
roztwór wskaźnika (fenoloftaleina lub oranŜ metylowy).
14
Opis ćwiczenia:
Otrzymany w kolbie miarowej roztwór kwasu (lub zasady), którego stęŜenie będzie
oznaczane naleŜy uzupełnić wodą destylowaną do kreski za pomocą tryskawki do tzw.
menisku wklęsłego. Roztwór naleŜy wymieszać, aby w kolbie było jednakowe stęŜenie
oznaczanej substancji. Z kolby pobiera się 3 próbki za pomocą pipety o objętości 20 ml i
przenosi się je do kolb stoŜkowych. Do kaŜdej kolby dodaje się po 3 krople wskaźnika (kwas
– fenoloftaleina z bezbarwnej na fioletowe, zasada – oranŜ metylowy z Ŝółtego na
pomarańczowe).
Następnie naleŜy przygotować biuretę do miareczkowania. W tym celu do cylindra
miarowego nalewa się roztworu mianowanego i za pomocą lejka wlewa się do biurety.
Odkręca się kranik i wylewa się do zlewki, celu przepłukania biurety z zanieczyszczeń.
Ponownie nalewa się roztwór do biurety powyŜej „0” i spuszczając ustawia się menisk
wklęsły na zerze. Zdejmujemy lejek, aby zebrana ciecz nie kapała w trakcie miareczkowania
do biurety (odczyt wyniku na skali mógłby być zafałszowany). Zdejmujemy kroplę wiszącą
na końcu biurety zlewką i podstawiamy kolbę stoŜkową. Spuszczając roztwór z biurety
małymi porcjami miareczkujemy do zmiany zabarwienia wskaźnika w roztworze badanym.
Przy pierwszej zmianie zabarwienia dodajemy po kropli roztworu mianowanego, w celu
uzyskania barwy w całej objętości próbki. Ze skali na biurecie odczytujemy objętość zuŜytego
roztworu mianowanego.
Ponownie napełniamy biuretę, ustawiamy „0” i miareczkujemy dwie pozostałe próbki.
Otrzymane wyniki nie powinny róŜnić się między sobą więcej niŜ 0.2 ml. W przypadku
duŜych rozbieŜności miareczkuje się jeszcze jedną próbkę.
Obliczenie stęŜenia badanego roztworu ze wzoru:
1
2
2
V
V
C
C
x
⋅
=
gdzie: C
x
– stęŜenie roztworu badanego,
C
2
– stęŜenie roztworu mianowanego,
V
1
– średnia objętość wyliczona z trzech miareczkowań,
V
2
– objętość roztworu pobrana z kolby miarowej.
15
Ćwiczenie 2 Hydroliza i pomiar pH
Celem ćwiczenia jest określenie odczynu soli oraz wyjaśnienie za pomocą reakcji
hydrolizy wartości otrzymane podczas pomiary pehametrem i papierkami wskaźnikowymi.
Sprzęt i odczynniki:
-
6 zlewek o objętości 50 ml,
-
3 roztwory buforowe o róŜnym pH,
-
3 roztwory soli (chlorek (I) sodu (I), siarczan (VI) glinu (III), węglan (IV) sodu
(I)),
-
tryskawka,
-
pehametr z elektrodą szklaną,
-
papierki wskaźnikowe,
-
bibuła.
Opis ćwiczenia:
Do 3 zlewek nalać roztwory buforowe, w celu wzorcowania pehametru. Wykonać
wzorcowanie zgodnie z instrukcją obsługi sprzętu. Następnie wlać do 3 zlewek roztwory
róŜnych soli i zmierzyć pH roztworów za pomocą papierka wskaźnikowego a następnie
pehametru. Porównać ze sobą otrzymane wyniki. Zastanowić się nad reakcjami
przebiegającymi w roztworach soli. Napisać równania reakcji.