MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 tom LVIII
21
N
AUKA
, T
ECHNOLOGIA
Z
YGMUNT
W
OKULSKI
, N
ATALIA
O
RLIÑSKA
Z
AK£AD
K
RYSTALOGRAFII
, I
NSTYTUT
N
AUKI
O
M
ATERIA£ACH
,
U
NIWERSYTET
L¥SKI
W
K
ATOWICACH
Wstêp
Poszukiwanie nowych materia³ów funkcjonalnych stano-
wi jeden z podstawowych celów wspó³czenie prowadzo-
nych badañ naukowych. W badaniach tych mo¿na wyró¿niæ
dwa zasadnicze nurty. Do pierwszego nurtu nale¿y zaliczyæ
te badania, które dotycz¹ technologii otrzymywania nowych
materia³ów wraz z dog³êbnym poznaniem ich podstawowych
w³aciwoci fizyko-chemicznych, natomiast do drugiego
nurtu, zwykle biegn¹cego równolegle z pierwszym, bêd¹
zalicza³y siê te badania, które dotycz¹ aplikacji tych¿e ma-
teria³ów. Do grupy wspó³czenie wa¿nych materia³ów nale-
¿¹ niew¹tpliwie materia³y ceramiczne bêd¹ce zwi¹zkami
metali z tlenem (tlenki), azotem (azotki), wêglem (wêgliki),
borem (borki), siark¹ (siarczki) i krzemem (krzemki). Two-
rzywa ceramiczne, po materia³ach metalowych i polimerach,
stanowi¹ znacz¹c¹ grupê materia³ów wa¿nych dla techniki
ze wzglêdu na ich cechy funkcjonalne. Do tej klasy materia-
³ów mo¿emy zaliczyæ zarówno ceramikê wielkotona¿ow¹,
obejmuj¹c¹ przede wszystkim materia³y budowlane, szk³o
oraz ceramikê sanitarn¹, jak i ceramikê specjaln¹ stosowa-
n¹ m.in. w elektronice, elektrotechnice, optyce, przemyle
j¹drowym, hutniczym i narzêdziowym. Elementy wykonane
z ró¿nych typów ceramiki charakteryzuj¹ siê wysok¹ odpor-
noci¹ na cieranie, wysokimi temperaturami pracy, a tak¿e
nisk¹ reaktywnoci¹ chemiczn¹. Ogromne znaczenie prak-
tyczne wród materia³ów ceramicznych znalaz³y ferryty, które
wykorzystywane s¹ jako elementy pamiêci w komputerach,
wykonuje siê z nich rdzenie transformatorów wysokiej czê-
stotliwoci, czy te¿ magnesy. Podobnie w przemyle narzê-
dziowym szerokie zastosowanie znalaz³y ceramiczne ma-
teria³y typu cermetali (np. kompozycje typu TiC+TiN+
NbC+Ni) na bazie, których produkowane s¹ narzêdzia skra-
waj¹ce.
Z punktu widzenia cech funkcjonalnych mo¿emy wyró¿-
niæ kilka podstawowych typów ceramiki: termoceramika,
ceramika mechaniczna, ceramika elektrotechniczna, optycz-
na, magnetyczna, bioceramika, ceramika j¹drowa i cerami-
ka nadprzewodz¹ca.
W ostatnich dwudziestu latach obserwuje siê bardzo du¿e
zainteresowanie ceramik¹ nadprzewodz¹c¹. Do 2001 roku
znane by³y dwie grupy materia³ów nadprzewodz¹cych, tj.
nadprzewodniki klasyczne (g³ównie metale) oraz wysoko-
temperaturowe ceramiczne nadprzewodniki (HTS-High-Tem-
Metody wytwarzania MgB
2
nowego
ceramicznego nadprzewodnika
perature-Superconductors) [1]. Wysokotemperaturowe ce-
ramiczne nadprzewodniki otrzymywane s¹ z mieszanin czy-
stych tlenków miedzi i metali ziem rzadkich oraz wêglanów:
np. Ba czy K. Zwi¹zek YBa
2
Cu
3
O
7
(oznaczany skrótem
YBCO) by³ pierwszym materia³em ceramicznym, w którym
stwierdzono przejcie w stan nadprzewodz¹cy przy tempe-
raturze krytycznej Tc wy¿szej od temperatury wrzenia cie-
k³ego azotu (77 K) [2]. Materia³y te krystalizuj¹ w strukturze
krystalicznej perowskitu, typ ABO
3
, a ich w³aciwoci silnie
zale¿¹ od zawartoci tlenu. Komórka elementarna takiego
nadprzewodnika sk³ada siê z szeregu warstw Cu-O, Ba-O i
Y prostopad³ych do osi c. O ile, w przypadku klasycznych
nadprzewodników, maksymalne temperatury krytyczne przej-
cia w stan nadprzewodz¹cy by³y rzêdu T
c
@ 24 K, to w
przypadku nadprzewodników ceramicznych (HTS) uzyski-
wane temperatury krytyczne s¹ ju¿ rzêdu T
c
@ 125 K.
W 2001 roku pojawia siê nowa, ekscytuj¹ca informacja
dotycz¹ca w³aciwoci nadprzewodz¹cych dwuborku ma-
gnezu (MgB
2
). Grupa japoñskich naukowców stwierdza, ¿e
znany od lat MgB
2
przechodzi w stan nadprzewodz¹cy przy
Tc @ 39 K [3]. Od tego momentu daje siê zaobserwowaæ
wzmo¿one zainteresowanie tym zwi¹zkiem. W wielu labo-
ratoriach na wiecie zostaj¹ podjête intensywne badania nad
tym materia³em. Realizowane projekty dotycz¹ takich pod-
stawowych zagadnieñ jak technologia otrzymywania dobrze
zdefiniowanych próbek MgB
2
, jego struktury elektronowej czy
te¿ opisu obserwowanego zjawiska nadprzewodnictwa. Do
dzisiaj podjêto ju¿ wiele udanych prób otrzymania MgB
2
w
postaci monokrystalicznej oraz wyprodukowano pierwsze
tamy i druty z polikrystalicznego MgB
2
. Otrzymanie rela-
tywnie du¿ych i dobrej jakoci monokryszta³ów MgB
2
po-
zwoli³o na poznanie podstawowych w³aciwoci fizycznych
MgB
2
, w tym w³aciwoci nadprzewodz¹cych. Z kolei, mo¿-
liwoci praktycznego zastosowania MgB
2
, przyczyni³y siê
równie¿ do realizacji licznych projektów badawczych doty-
cz¹cych otrzymywania dobrej jakoci tam i drutów z MgB
2
.
Pierwsze próby otrzymania takich drutów zosta³y przepro-
wadzone przez P. C. Confielda i in. [4]. Autorzy ci otrzymy-
wali MgB
2
w wyniku oddzia³ywania par magnezu z w³ókna-
mi boru o rednicy 100 µm. Jednak¿e technika ta nie znala-
z³a wiêkszego praktycznego zastosowania. Obecnie tamy
i druty z nadprzewodz¹cego MgB
2
otrzymywane s¹ techni-
k¹ PIT (Powder-In-Tube) [5, 6].
Celem obecnej pracy jest omówienie metod otrzymywa-
nia MgB
2
w postaci monokrystalicznej oraz w postaci skon-
MatCer
M
at
C
er
22
MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 tom LVIII
N
AUKA
, T
ECHNOLOGIA
solidowanych polikrystalicznych tam i drutów. W przypad-
ku otrzymywania monokryszta³ów przedstawiono dwie pod-
stawowe techniki monokrystalizacji MgB
2
; tj. monokrystali-
zacjê z zastosowaniem wysokich cinieñ oraz monokrysta-
lizacjê w zamkniêtych metalowych ampu³ach. Z kolei w przy-
padku otrzymywania skonsolidowanego polikrystalicznego
MgB
2
, omówiono technikê PIT.
Charakterystyka uk³adu fazowego Mg-B
Równowagi fazowe w uk³adzie Mg-B, by³y analizowane
przez kilku autorów [7, 8]. W oparciu o uzyskane dane oraz
przeprowadzone obliczenia termodynamiczne stwierdzono,
¿e w uk³adzie Mg-B wystêpuje kilka faz, z których dobrze
zdefiniowane s¹ tylko trzy z nich; tj. MgB
2
, MgB
4
i MgB
7
(Rys.
1).
Przeprowadzone badania pokaza³y, ¿e MgB
2
jest najbar-
dziej niestabilnym zwi¹zkiem sporód pozosta³ych borków.
Ta niestabilnoæ wynika z faktu, i¿ w wyniku reakcji perytek-
tycznej MgB
2
topi siê niekongruentnie powy¿ej tempera-
tury 1545
o
C. St¹d wniosek, ¿e wzrost kryszta³ów MgB
2
wprost z fazy stopionej ze stechiometrycznych nawa¿ek
jest niemo¿liwy. Aby wiêc otrzymaæ MgB
2
w postaci mo-
nokrystalicznej konieczne jest spe³nienie odpowiednich
warunków temperaturowych i cinieniowych, tj. nale¿y
prowadziæ procesy wzrostowe powy¿ej linii wrzenia Mg,
czyli na granicy obszarów: ciecz + MgB
2
i gaz + MgB
2
.
Struktura krystaliczna MgB
2
Badania pokaza³y, ¿e MgB
2
krystalizuje w strukturze
krystalicznej typu AlB
2
, grupa przestrzenna P6/mmm [3].
Ma on typowo warstwow¹ budowê, tj. zbudowany jest z
naprzemiennie u³o¿onych warstw heksagonalnych ato-
mów magnezu i boru (Rys. 2).
W komórce elementarnej znajduj¹ siê dwa atomy boru
i jeden atom magnezu, które zajmuj¹ nastêpuj¹ce pozy-
cje: atom Mg: 0 0 0 oraz atom B: 1/3 2/3 1/2. W tempera-
turze pokojowej MgB
2
charakteryzuj¹ nastêpuj¹ce para-
metry sieciowe: a = b = 0,3086 nm, c = 0,3524 nm i sto-
sunek c/a = 1.142 [3]. Stwierdzono równie¿, ¿e w zale¿-
noci od sposobu otrzymywania MgB
2
oraz wprowadzo-
Rys. 1. Diagram równowag fazowych w uk³adzie Mg-B
Rys. 2. Charakterystyczne rozmieszczenie atomów boru i magne-
zu w strukturze krystalicznej MgB
2
B
Mg
O
z
:
nych domieszek, wartoci parametrów sieciowych mog¹ ulec
zmianie. Z analizy danych literaturowych wynika, ¿e najbar-
dziej interesuj¹cymi domieszkami s¹ te, które s¹ podsta-
wiane w pozycje Mg b¹d B. Potwierdzaj¹ to ostatnie bada-
nia nad otrzymywaniem kryszta³ów roztworów sta³ych typu
Mg
1-x
Al
x
B
2
[9] i MgB
2-x
C
x
[10].
Metody otrzymywania
Kryszta³y MgB
2
Z chwil¹ pojawienia siê informacji o niezwyk³ych w³aci-
wociach MgB
2
podjêto szereg prób otrzymania go w posta-
ci monokrystalicznej. Ju¿ pierwsze prace pokaza³y, ¿e mo-
nokrystalizacja MgB
2
jest bardzo trudnym zadaniem. Trud-
noci technologiczne zwi¹zane s¹ z nie-
kongruentnym topieniem siê MgB
2
oraz
bardzo du¿¹ prê¿noci¹ i reaktywnoci¹
par magnezu przy T > 800
o
C. St¹d po-
szukiwano nowych, niekonwencjonalnych
metod otrzymania monokryszta³ów MgB
2
.
Jedn¹ z takich metod jest krystalizacja
MgB
2
z wysokotemperaturowych roztwo-
rów z wykorzystaniem Al i Cu jako wyso-
kotemperaturowych rozpuszczalników.
Jak pokazano w pracy [11] równie¿ w tym
przypadku napotkano na znaczne trud-
noci i stwierdzono, ¿e trudno jest otrzy-
maæ du¿e kryszta³y MgB
2
z zastosowa-
niem tej metody. Podstawowym proble-
mem jest tu fakt, ¿e wymienione metale-
rozpuszczalniki reaguj¹ zarówno z Mg jak
i MgB
2
w wysokiej temperaturze. Powsta-
j¹ce w ten sposób nowe zwi¹zki i roztwo-
ry sta³e utrudniaj¹ krystalizacjê czystej
fazy MgB
2
. W ostatnim czasie podjêto udane próby otrzy-
mywania kryszta³ów ze stopionego Mg. Niestety tak otrzy-
mane kryszta³y MgB
2
mia³y mikrometryczne rozmiary. Z prze-
Te
mperatura
(
o
C)
MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 tom LVIII
23
N
AUKA
, T
ECHNOLOGIA
prowadzonych pomiarów zmian R = f(T) wynika, ¿e tempe-
ratura krytyczna przejcia w stan nadprzewodz¹cy dla tych
mikrokryszta³ów wynosi T
c
= 37 K [12].
Najczêciej kryszta³y MgB
2
otrzymywane s¹ przy zasto-
sowaniu dwóch podstawowych technik monokrystalizacji; tj.
monokrystalizacji z zastosowaniem wysokich cinieñ [13, 14]
oraz monokrystalizacji z mieszaniny Mg i B zamkniêtej w
metalowych ampu³ach [15, 16, 17]. W przypadku zastoso-
wania techniki wysokich cinieñ du¿e osi¹gniêcia maj¹ dwa
zespo³y badawcze [13, 14].
Zespó³ kierowany przez Karpiñskiego [13] do otrzymy-
wania kryszta³ów MgB
2
wykorzystywa³ quasi-potrójny uk³ad
Mg-B-N. W tym przypadku ród³em azotu by³ tygiel wykona-
ny z BN, w którym umieszczano stechiometryczne miesza-
niny proszków Mg i B. Ca³y proces odbywa³ siê w zakresie
cinieñ P = 1030 kbar, temperaturze 11002200
o
C i czasie
13 godzin, po czym ca³y uk³ad by³ sch³adzany w czasie 1
2 godzin. Badania pokaza³y, ¿e podczas wzrostu kryszta³ów
MgB
2
w pierwszym etapie, tj. przy temperaturze T > 1100
o
C,
Mg zaczyna reagowaæ z materia³em tygla, tj. z BN. Przy tem-
peraturze T > 1300
o
C i przy cinieniu P < 15 kbar w quasi-
potrójnym uk³adzie tworzy siê faza MgNB
9
. Przy cinieniu
P=15 kbar nadal wystêpuje faza MgNB
9
oraz rozpoczyna
siê wzrost kryszta³ów MgB
2
. Przy temperaturze T = 2200
o
C
i cinieniach P ³ 20 kbar w ci¹gu 1015 min. pojawia³y siê
kryszta³y MgB
2
wewn¹trz osnowy MgNB
9
. Przy wyd³u¿onym
czasie krystalizacji obserwowano zanikanie fazy MgNB
9
a
koñcowym produktem by³y kryszta³y MgB
2
oraz BN. Wynika
z tego, ¿e wzrost kryszta³ów MgB
2
polega na powstaniu fazy
poredniej MgNB9, a nastêpnie na jej rozk³adzie przy wyso-
kiej temperaturze i cinieniu. Otrzymane w ten sposób krysz-
ta³y mia³y rozmiary 1,5x0,9x0,2 mm
3
. Pomiary niskotempe-
raturowe pokaza³y, ¿e kryszta³y te charakteryzuj¹ siê wyso-
kimi wartociami temperatur krytycznych T
c
, które zawieraj¹
siê w przedziale T
c
= 37,039,0 K.
Podobne badania prowadzi³ zespó³ kierowany przez Lee
[14]. Otrzymywali oni kryszta³y MgB
2
z quasi-potrójnego uk³a-
du Mg-MgB
2
-BN stosuj¹c cinienia rzêdu P = 46 GPa, tem-
peratury w przedziale 14001700
o
C i czasy od kilku minut do
godziny. Eksperymenty prowadzono u¿ywaj¹c tygli BN, wzd³u¿
których stosowano gradienty temperatur równe ok. 200
o
C/cm.
U¿ywano mieszanin Mg+MgB
2
+BN w proporcjach 1:3:15, a ja-
ko prekursory stosowano proszki Mg i B. Otrzymane kryszta-
³y mia³y rozmiary od 0,3 do 0,7 mm i charakteryzowa³y siê
temperaturami krytycznymi przejcia do stanu nadprzewodz¹-
cego zawartymi w przedziale T
c
= 38,138,3 K.
Innym sposobem otrzymywania kryszta³ów MgB
2
jest
wykorzystanie techniki wygrzewania stechiometrycznych
mieszanin Mg+2B umieszczanych wewn¹trz zamkniêtych
metalowych ampu³ wykonanych, np. z Mo, Nb czy stali nie-
rdzewnej [15, 16, 17]. Autorzy tych prac podaj¹, ¿e nape³-
nianie ampu³ substratami odbywa³o siê w atmosferze ochron-
nej argonu. Zamkniête ampu³y umo¿liwia³y, mimo du¿ej prê¿-
noci par Mg, zabezpieczenie stechiometrii substratów pod-
czas procesu wygrzewania. Procesy wygrzewania prowa-
dzono w temperaturowym przedziale 10501400
o
C i w cza-
sie od kilku godzin do kilku dni. W ka¿dym przypadku otrzy-
mywano wysokiej jakoci kryszta³y MgB
2
, które charaktery-
zowa³y siê temperaturami krytycznymi przejcia do stanu
nadprzewodz¹cego z przedzia³u T
c
= 38,038,6 K.
Tamy i druty
Równolegle do licznych prac nad monokrystalizacj¹
MgB
2
, w wielu orodkach naukowych realizowane s¹ inten-
sywne prace eksperymentalne, których celem jest otrzyma-
nie skondensowanego MgB
2
w postaci polikrystalicznych
tam i drutów. Poszukiwania te maj¹ czêsto czysto aplika-
cyjny charakter.
Udane próby otrzymania MgB
2
w postaci litej przepro-
wadzono stosuj¹c technikê SHS (Self-propagating High-Tem-
perature Synthesis) [18]. W takich eksperymentach wyko-
rzystuje siê syntezê zachodz¹c¹ w wyniku samorzutnej re-
akcji egzotermicznej w mieszaninie Mg+2B. Metoda ta po-
lega na sprasowaniu w pastylki (pod odpowiednim cinie-
niem) mieszaniny proszków materia³u wyjciowego, a na-
stêpnie na ich syntezie. Synteza zostaje zainicjowana w tem-
peraturze rzêdu 650
o
C, przy czym ca³kowity czas reakcji jest
rzêdu kilku sekund. W tym czasie temperatura przygotowa-
nego wsadu mo¿e wzrosn¹æ do 1000
o
C.
Jednak jak wynika z analizy danych literaturowych, z apli-
kacyjnego punktu widzenia, jednym z najbardziej obiecuj¹-
cych sposobów otrzymywania skondensowanego MgB
2
jest
technika PIT. Technika ta umo¿liwia w otrzymywanie w szybki
sposób nie tylko jedno- ale i wielow³óknowych kompozycji
tam i drutów z polikrystalicznego MgB
2
. W zale¿noci od
sk³adu mieszanin wyjciowych, takie tamy i druty mog¹ byæ
otrzymywane przy pomocy dwóch procesów: procesu in-situ
lub procesu ex-situ.
W przypadku procesu in-situ (Rys. 3) jako substratów
u¿ywa siê mieszaniny sk³adników wchodz¹cych w sk³ad
zwi¹zku MgB
2
. Zwykle u¿ywane mieszaniny maj¹ sk³ad ste-
chiometryczny, tj. Mg+2B [19].
Autorzy pracy [20] podaj¹, ¿e
u¿ywali równie¿ mieszanin typu
MgB
2
+(Mg+2B). W dalszych
pracach eksperymentalnych
ujawniono, ¿e w procesie kon-
solidacji mieszanin czêæ Mg
ulega³a odparowaniu b¹d utle-
nieniu do MgO. St¹d celem za-
pewnienia sk³adu stechiome-
trycznego otrzymywanych tam
b¹d drutów, do mieszanin wyj-
ciowych zwykle dodaje siê
pewne nadmiarowe iloci Mg
[21]. Podobnie dodanie pew-
Rys. 3. Schemat uk³adu do otrzymywania tam i drutów MgB
2
technik¹ PIT z zastosowaniem
procesu in-situ
Metalowy
pojemnik
Walcowanie
Druty
Tamy
Obróbka
cieplna
Proces in-situ
Proszek Mg+2B
24
MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 tom LVIII
N
AUKA
, T
ECHNOLOGIA
nych iloci domieszek do sub-
stratów umo¿liwia otrzymanie
koñcowego produktu (tam
b¹d drutów) o zmodyfikowa-
nych w³aciwociach nadprze-
wodz¹cych.
Z kolei proces ex-situ (Rys.
4.) polega na spiekaniu polikry-
stalicznego proszku MgB
2
[22].
Podobnie jak w przypadku pro-
cesu in-situ, tak i w tym proce-
sie MgB
2
mo¿e byæ dodatkowo
domieszkowany poprzez mody-
fikacjê sk³adu materia³u wyj-
ciowego. Opieraj¹c siê na danych literaturowych mo¿na
stwierdziæ, ¿e problemy zwi¹zane z otrzymywaniem dobrej
jakoci tam i drutów MgB
2
dotychczas rozwi¹zywane s¹
g³ównie na drodze eksperymentalnej.
W obu przypadkach ca³y proces konsolidacji rozpoczy-
na siê od wyboru wysokiej jakoci i czystoci substratów.
Z wczeniejszych prac wynika, ¿e zarówno czystoæ jak
i wielkoæ cz¹stek substratów maj¹ istotny wp³yw na warto-
ci uzyskiwanych temperatur krytycznych Tc i pr¹dów kry-
tycznych Jc otrzymanych tam i drutów [23, 24]. Stwierdzo-
no, ¿e w celu uzyskania odpowiedniego rozmiaru cz¹stek
nale¿y wybraæ w³aciwy proces przygotowywania proszków
Mg, B i MgB
2
. Obecnie stosuje siê dwa sposoby, tj. kulowe
mielenie w izopropanowym rodowisku z odpowiednim do-
borem czasu i energii mielenia [25] albo przed³u¿one wyso-
koenergetyczne mielenie w gazie ochronnym [26]. Jak po-
kazano w pracy [27] tamy i druty otrzymywane z proszków
o rozmiarach cz¹stek oko³o 3 µm charakteryzowa³y siê naj-
wy¿szymi wartociami pr¹dów krytycznych Jc. Dalsze
zmniejszanie wielkoci tych cz¹stek powodowa³o obni¿enie
wartoci Jc. Przyjmuje siê, ¿e za obni¿enie wartoci pr¹du
krytycznego Jc odpowiada tworzenie siê tlenku MgO na
powierzchni cz¹stek substratów.
W procesie wykonywania nadprzewodz¹cych tam i dru-
tów MgB
2
du¿e znaczenie ma równie¿ dobór odpowiednie-
go materia³u metalowych rurek, w których umieszczane s¹
proszki MgB
2
b¹d (Mg+2B). Takie rurki powinny zapewniæ
mechaniczn¹ i termiczn¹ stabilnoæ wymagan¹ w procesie
wykonywania tam lub drutów MgB
2
. Z danych literaturo-
wych wynika, ¿e prowadzono szereg prób otrzymywania
skonsolidowanego MgB
2
z wykorzystaniem rurek wykona-
nych z nastêpuj¹cych materia³ów: Fe [28], Ni [29], Cu, Ag
[30], Nb [31], Ta [32], SS [33, 34]. Jeli chodzi o w³aciwoci
otrzymanych tam i drutów MgB
2
i ich reaktywnoci¹ z ma-
teria³ami rurek stwierdzono, ¿e najlepiej zadanie to spe³nia-
j¹ rurki wykonane z Fe i jego stopów [35, 36]. Z drugiej jed-
nak strony wa¿ne jest by materia³ rurki by³ ³atwy w obróbce
plastycznej. Cechy takie wykazuj¹ rurki wykonane z Ag, Cu
oraz Ni i jego stopów. Istotnym jednak mankamentem tych
metali jest ich du¿a zdolnoæ do reagowania z MgB
2
w tem-
peraturach 9001000
o
C, w których prowadzone s¹ procesy
spiekania otrzymywanych tam i drutów. Mimo to, z punktu
widzenia odkszta³ceñ plastycznych materia³u tych rurek,
nadal pozostaj¹ one interesuj¹c¹ mo¿liwoci¹ konsolidacji
w nich MgB
2
. Natomiast problem reaktywnoci materia³u
rurek z wsadem MgB
2
b¹d (Mg+2B) z powodzeniem mo¿e
byæ ominiêty poprzez zastosowanie ni¿szych temperatur
Rys. 4. Schemat uk³adu do otrzymywania tam i drutów MgB
2
technik¹ PIT z zastosowaniem
procesu ex-situ
Proszek MgB
Proces ex-situ
Metalowy
pojemnik
Walcowanie
Druty
Tamy
Obróbka
cieplna
konsolidacji [37]. Czêsto problem doboru odpowiedniego
materia³u rurki rozwi¹zywany jest równie¿ poprzez u¿ycie
dwóch wspó³osiowych rurek. Rozwi¹zanie tego typu ma na
celu zapewnienie mechanicznej stabilnoci otrzymywanych
tam b¹d drutów.
Rurki z umieszczonymi w nich MgB
2
lub Mg+2B formo-
wane s¹ za pomoc¹ przeci¹gania oraz prasowania (walco-
wania). Taki tok postêpowania ma na celu uzyskanie na dro-
dze mechanicznej maksymalnie skonsolidowanego mate-
ria³u wyjciowego, znajduj¹cego siê wewn¹trz rurki o gêsto-
ci zbli¿onej do wartoci teoretycznej. Ca³y proces trwa tak
d³ugo, a¿ zostan¹ osi¹gniête okrelone rozmiary poprzecz-
ne dla tam lub odpowiednie rednice dla drutów MgB
2
.
Twardoæ i kruchoæ MgB
2
stanowi tu dodatkowy problem,
znacznie utrudniaj¹c uzyskanie odpowiednich wymiarów
tam i drutów. W dalszym etapie uformowane tamy b¹d
druty MgB
2
podlegaj¹ obróbce cieplnej. Procesy spiekania
prowadzone s¹ zwykle w pró¿ni b¹d w atmosferze gazu
ochronnego, np. w azotu [38], argonu [39] lub argonu z do-
datkiem wodoru [40] w celu unikniêcia tworzenia siê tlen-
ków. Jeli czas spiekania jest krótki wówczas proces taki
mo¿e byæ przeprowadzony w powietrzu. Procesy spiekania
zwykle prowadzi siê w czasie od kilku minut do kilku godzin.
W procesie in-situ ju¿ po kilku minutach zaobserwowano
pojawienie siê czystej fazy MgB
2
. Z praktycznego punktu
widzenia istotnym staje siê fakt, ¿e przy krótkich czasach
procesów spiekania nie jest konieczne stosowanie wysokiej
czystoci gazów ochronnych, a to z kolei ma zasadnicze
znaczenie w obni¿eniu kosztów produkcji tam i drutów. Do-
datkowo z analizy danych literaturowych wynika, ¿e otrzy-
mywane tamy b¹d druty bezporednio po wyjêciu z pieca
mog¹ byæ ch³odzone zarówno w powietrzu [41], w wodzie
[5], jak równie¿ w ciek³ym azocie [38].
Opanowanie technologii wytwarzania tam i drutów
z MgB
2
umo¿liwi³o wyprodukowanie pierwszych kabli nad-
przewodz¹cych [42]. W szczególnoci opanowanie procesu
produkcji wielow³óknowych kompozycji tam i drutów MgB
2
ma bardzo du¿e znaczenie praktyczne (Rys. 5).
W chwili obecnej mo¿na wyró¿niæ dwie podstawowe
metody otrzymywania takich wielow³óknowych kompozycji
tam i drutów MgB
2
[43]. Pierwsza z nich polega na umiesz-
czeniu wewn¹trz metalowej rurki pojedynczych drutów b¹d
tam MgB
2
przygotowanych technik¹ PIT (Rys. 6).
Druga metoda polega na wykorzystaniu metalowych
(zwykle ¿elaznych) prêtów z symetrycznie nawierconymi
otworami w ich wnêtrzach, w których umieszcza siê proszek
MgB
2
(Rys. 7).
MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 tom LVIII
25
N
AUKA
, T
ECHNOLOGIA
Rys. 5. Schemat wielow³óknowej tamy otrzymanej technik¹ PIT, gdzie: 1 koñco-
wa postaæ mikrotam MgB
2
, 2 metalowa rurka, np. z Fe
W pierwszym przypadku we wnêtrzu metalowej rurki (np.
Cu) umieszcza siê wi¹zkê pojedynczych tam b¹d drutów
MgB
2
, a nastêpnie poddaje siê j¹ dalszej obróbce mecha-
nicznej, w tym przeci¹ganiu. W wyniku przeci¹gania mo¿na
uzyskaæ wielow³óknowy kompozyt (kabel) o okrelonej licz-
bie drutów MgB
2
o ¿¹danym przekroju poprzecznym.
W drugim przypadku metalowy prêt w pierwszej fazie
podlega wstêpnemu przeci¹ganiu. Po tym procesie, w za-
le¿noci od tego czy chcemy otrzymaæ druty czy tamy, prêt
zostaje przeci¹gniêty b¹d sprasowany celem uzyskania
odpowiednich wymiarów poprzecznych.
Z przeprowadzonych badañ wiadomo, ¿e jakoæ otrzy-
manych wielow³óknowych kompozytów (kabli), podobnie jak
w przypadku jednow³óknowych tam i drutów zale¿y od ca-
³ego procesu przygotowania oraz obróbki mechanicznej.
Rys. 6. Schemat produkcji wielow³óknowych tam b¹d drutów technik¹ PIT z wykorzystaniem
metalowej rurki. 1 mikrodruty MgB
2
otrzymane technik¹ PIT, 2 metalowa rurka, 3 MgB
2
Poza tym wiadomo, ¿e proces wygrzewa-
nia jednow³óknowych tworzyw MgB
2
znacz-
nie zwiêksza ich gêstoæ, a tym samym pro-
wadzi do uzyskania wy¿szych wartoci kry-
tycznych gêstoci pr¹dów. Dlatego dodat-
kowo, oprócz obróbki mechanicznej, zarów-
no w przypadku wielow³óknowych tam jak
i drutów, warto w koñcowym etapie zasto-
sowaæ proces wygrzewania.
W ostatnim czasie podjêto
tak¿e kilka udanych prób otrzy-
mania drutów MgB
2
zmodyfiko-
wan¹ technik¹ PIT z zastoso-
waniem metody wybuchowej
[44]. Metoda ta umo¿liwia ogra-
niczenie obróbki mechanicznej
do minimum przy jednoczesnej
eliminacji etapu wysokotempe-
raturowego spiekania. Konsoli-
dacja proszku MgB
2
metod¹
wybuchow¹ [45] jest procesem
zagêszczania i ³¹czenia cz¹-
stek. Dokonuje siê ona podczas
przejcia fali uderzeniowej
przez porowate medium.
W eksperymencie wykorzystano proces
ex-situ otrzymywania drutów nadprzewo-
dz¹cego MgB
2
. Celem mechanicznego
wzmocnienia uk³adu, w eksperymencie
materia³ wyjciowy umieszczany by³
w dwóch wspó³osiowych metalowych rur-
kach. Proces konsolidacji MgB
2
zosta³
przeprowadzony w dwóch ró¿nych warian-
tach u¿ytych rurek. W pierwszym przypad-
ku proszek MgB
2
umieszczano w ¿elaznej
rurce, któr¹ nastêpnie wspó³osiowo
umieszczono wewn¹trz rurki z miedzi.
W drugim przypadku proszek MgB
2
umieszczony zosta³ w miedzianej rurce,
a nastêpnie rurka ta zosta³a ulokowana
w rurce stalowej. Nastêpnie rurki z tak
umieszczonym proszkiem MgB
2
by³y za-
mykane metalowymi korkami. Tak przygo-
towane uk³ady rurek umieszczano we-
wn¹trz uk³adu wybuchowego, w którym
detonacjê ³adunku wybuchowego pobu-
dzano detonatorem generuj¹cym falê p³ask¹. Jak pokazano
na rys. 8 i 9 tak otrzymane próbki skonsolidowanego poli-
krystalicznego MgB
2
charakteryzuj¹ siê dobrym zagêszcze-
niem oraz równomiernym rozk³adem materia³u we wnêtrzu
ka¿dej rurki.
Podsumowanie
W artykule scharakteryzowano uk³ad fazowy Mg-B oraz
strukturê krystaliczn¹ MgB
2
. Omówiono sposoby otrzymy-
wania MgB
2
w postaci mono- jak i polikrystalicznej. Zwróco-
no uwagê na mo¿liwoæ otrzymania dobrej jakoci mono-
kryszta³ów przy u¿yciu dwóch technik: techniki z zastoso-
waniem wysokich temperatur i wysokich cinieñ oraz techniki
wygrzewania materia³ów wyjciowych w metalowych ampu-
Rys. 8. Fotografia drutów MgB
2
otrzymanych technik¹ PIT z zastosowaniem kon-
solidacji metod¹ wybuchow¹: 1 skonsolidowany polikrystaliczny MgB
2
, 2 ¿ela-
zna rurka, 3 miedziana rurka
26
MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 tom LVIII
N
AUKA
, T
ECHNOLOGIA
Rys. 9. Fotografia drutów MgB
2
otrzymanych technik¹ PIT z zastosowaniem kon-
solidacji metod¹ wybuchow¹: 1 skonsolidowany polikrystaliczny MgB
2
, 2 mie-
dziana rurka, 3 stalowa rurka
³ach. Omówiono preparatykê zwi¹zan¹
z otrzymywaniem jedno- i wielow³óknowych
tam i drutów MgB
2
technik¹ PIT. Przedys-
kutowano dwa procesy: proces in-situ i pro-
ces ex-situ. Pokazano, ¿e jakoæ otrzyma-
nego materia³u zale¿y od wielu czynników,
tj. jakoci i wielkoci ziaren materia³u wyj-
ciowego, wyboru procesu, procesu formo-
wania, temperatury i czasu obróbki ciepl-
nej oraz materia³u u¿ytych rurek.
Podziêkowania
Autorzy pragn¹ podziêkowaæ Panu dr
in¿. Józefowi M. Paszuli z Wojskowej Aka-
demii Technicznej w Warszawie za skon-
solidowanie próbek MgB
2
metod¹ wybu-
chow¹.
Literatura
[1] M. Cyrot, D. Pavuna, Wstêp do nadprze-
wodnictwa; Nadprzewodniki wysokotemperaturowe, Wyd.
PWN, Warszawa, (1996) str. 19.
[2] J.G. Bednorz, K.A. Müller, Z. Physik B., 64, 189 (1986).
[3] J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, J. Aki-
mitsu, Nature, 410, 63 (2001).
[4] P.C. Confield, D.K. Finnemore, S.L. Bud'ko, J.E. Ostenson, G.
Lapertot, Phys. Rev. Lett., 86, 2423 (2001).
[5] C.E. Cunningham, C. Petrovic, G. Lapertot, S.L. Bud'ko, F. La-
abs, W. Straszheim, D.K. Finnemore, P.C. Canfield, Physica
C, 353, 5 (2001).
[6] C. Buzea T. Yamashita, Superconductors, Science & Techno-
logy, 14, No. 11, 115 (2001).
[7] M.E. Jones, R.E. Marsh, J. Am. Chem. Soc., 76, 1434 (1953).
[8] V. Russell, R. Hirst, F.A. Kanda, A.J. King, Acta Cryst., 6, 870
(1953).
[9] J.S. Slusky, N. Rogado, K.A. Regan, M.A. Hayward, P. Khali-
fah, T. He, K. Inumarus, S. Loureiro, M.K. Haas, H.W. Zand-
bergen, R.J. Cava, Nature (London), 410, 343 (2001)
[10] Z.H. Cheng, B.G. Shen, J. Zhang, S.Y. Zhang, T.Y. Zhao, H.W.
Zhao, J. Appl. Phys., 91, 7125 (2002).
[11] D. Souptel, G. Behr, W. Löser, W. Kopylov, M. Zinkevich, J.
Alloys Compounds, 349, 193 (2003).
[12] W. Du, D. Xu, H. Zhang, X. Wang, G. Zhang, X. Hou, H. Liu, Y.
Wang, J. Crystal Growth, 268, 123 (2004).
[13] J. Karpiñski, S.M. Kazakow, J. Jun, M. Angst, R. Puzniak, A.
Wisniewski, P. Bordet, Physica C, 385, 42 (2003).
[14] S. Lee, Physica C, 385, 31 (2003).
[15] M. Xu, H. Kitazawa, Y. Takano, J. Ye, K. Nishida, H. Abe, A.
Matsushita, N. Tsujii, G. Kido, Appl. Phys. Lett., 9, 2779 (2001).
[16] Kijoon H. P. Kim, Jae-Hyuk Choi, C.U. Jung, P. Chowdhury,
Hyun-Sook Lee, Min-Seok Park, Heon-jung Kim, J.Y. Kim, Z.
Du, Eun-Mi Choi, Mun-Seog Kim, W.N. Kang, Sung-Ik Lee,
G.Y. Sung, J.Y. Lee, Phys. Rev. B., 65, 100510 (2002).
[17] Y. Machida, S. Sasaki, H. Fujii, M. Furuyama, I. Kakeya, K.
Kadowaki, Phys. Rev. B., 67, 094507 (2003).
[18] K. Przybylski, L. Stobierski, J. Christ, A. Ko³odziejczyk, Physi-
ca C, 387, 148 (2003).
[19] B. A. Glowacki, M. Majors, M. Vickers, J E. Evetts, Y. Shi, I.
McDougall, Supercond. Sci. Technol., 14, 193 (2001).
[20] A.V. Pan, S. Zhou, H. Liu, S.X. Dou, Supercond. Sci. Technol.,
16, 639 (2003).
[21] E. Martinez, R. Navarro, cond-mat/0306090.
[22] W. Pachla, A. Presz, R. Diduszko, P. Kováè, I. Huek, Super-
cond. Sci. Technol., 15, 1281 (2002).
[23] P. Kováè, I. Huek, T. Meliek, J.C. Grivel, W. Pachla, V. trbik,
R. Diduszko, J. Homeyer, N.H. Andersen, Supercond. Sci. Tech-
nol., 17, L41 (2004).
[24] H.L. Suo, P. Lezza, D. Uglietti, C. Beneduce, V. Abächerli, R.
Flükiger, Appl. Supercond., 13, 3265 (2002).
[25] H.L. Suo, C. Beneduce, M. Dhallé, N. Musolino, J.Y. Genoud,
R. Flükiger, Appl. Phys. Lett. 79 3116 (2001).
[26] A. Gümbel, J. Eckert, G. Fuchs, K. Nenkov, K.H. Müller, L.
Schultz, Appl. Phys. Lett. 80, 2725 (2002).
[27] R. Flükiger, H.L. Suo, N. Musolino, C. Beneduce, P. Toulemon-
de, P. Lezza, Physica C, 385, 286 (2003).
[28] P. Kovac, I. Husek, Ch. Grovenor, Ch. Salter, Supercond. Sci.
Technol. 16, 292 (2003).
[29] G. Grasso, A. Malagoli, D. Marré, E. Bellingeri, V. Braccini, S.
Roncallo, N. Scati, A.S. Siri, Physica C, 378-381, 899 (2002).
[30] S. Soltanian, X.L. Wang, J . Horvat, A.H. Li, H.K. Liu, S.X. Dou,
Physica C, 382, 187 (2002).
[31] G. Giunchi, S. Ceresara, G. Ripamonti, A.Di Zenobio, S. Ros-
si, S. Chiarelli, M. Spadoni, R. Wesche, P.L. Bruzzone, Super-
cond. Sci. Technol., 16 285 (2003).
[32] W. Goldacker, S.I. Schlachter, S. Zimmer, H. Reiner, Super-
cond. Sci. Technol., 14, 787 (2001).
[33] H. Kitaguchi, A. Matzumoto, H. Hatakeyama, K. Kumakura,
Supercond. Sci. Technol., 17, 486 (2004).
[34] K.J. Song, N.J. Lee, H.M. Jang, H.S. Ha, D.W. Ha, S.S. Oh,
M.H. Sohn, Y.K. Kwon, K.S. Ryu, cond-mat/0106124.
[35] S. Jin, H. Mavoori, C. Bower, R.B. van Dover, Nature, 411, 563
(2001).
[36] H. Kumakura, A. Matsumoto, H. Fujii, K. Togano, Appl. Phys.
Lett., 79, 2435 (2001).
[37] B.A. Glowacki, M. Majoros, M.E. Vickers, B. Zeimetz, Physica
C, 372-376, 1254 (2002).
[38] X.L. Wang, S. Soltanian, J. Horvat, M.J. Qin, H.K. Liu, S.X.
Dou, Physica C, 361, 149 (2001).
[39] A. Serquis, L. Civale, D.L. Hammon, J.Y. Coulter, X.Z. Liao,
Y.T. Zhu, D.E. Peterson, F.M. Mueller, Appl. Phys. Lett., 82,
1754 (2003).
[40] S.I. Schlachter, W. Goldacker, J. Reiner, S. Zimmer, B. Liu, B.
Obst, IEEE Transactions of Appl. Supercond., 13, 3203 (2003).
[41] E. Martinez, L.A. Angurel, R. Navarro, Supercond. Sci. Tech-
nol., 15, 1043 (2002).
[42] B.A. Glowacki, M. Majoros, M. Vicker, M. Eisterer, S. Toenies,
H. W. Weber, M. Fukutomi, K. Komori, K. Togano, Supercond.
Sci. Technol., 16, 297 (2003).
[43] H.L. Suo, C. Beneduce, X.D. Su, R. Flükiger, Supercond. Sci.
Technol., 15, 1058 (2002).
[44] N. Orliñska, Z. Wokulski, J. M. Paszula, G. Dercz: "Modyfika-
cja techniki PIT w otrzymywaniu skonsolidowanego MgB2" -
XXXIII Szko³a In¿ynierii Materia³owej - SIM 2005, Kraków-
Ustroñ 4.X-7.X. 2005, str. 281-286.
[45] E. Szewczak, J. Paszula, A. V. Leonov, H. Matyja, Mater. Sci.
Engineering. A., 226-228, 115 (1997).
¨