Aldehydy i ketony
R
C
H
O
Aldehydy mają co najmniej jeden atom wodoru połączony
z karbonylowym atomem węgla.
R
C
R
1
O
W ketonach karbonylowy atom węgla jest połączony z dwoma
innymi atomami węgla.
Aldehydy i ketony
R
C
H
O
Aldehydy mają co najmniej jeden atom wodoru połączony
z karbonylowym atomem węgla.
R
C
R
1
O
W ketonach karbonylowy atom węgla jest połączony z dwoma
innymi atomami węgla.
Nazewnictwo aldehydów
• Nazwę aldehydu tworzy się od nazwy odpowiedniego alkanu, do której dodaje się
przyrostek
–al
. Łańcuch macierzysty musi zawierać grupę
-CHO
i atom węgla tej
grupy numeruje się jako C1.
CH
3
CHCH
2
CHCH
CH
3
CH
2
CH
3
O
1
2
3
4
5
2-etylo-4-metylopentan
al
• W przypadku aldehydów bardziej złożonych, w których grupa
–CHO
jest
dołączona do pierścienia, stosuje się przyrostek
-karboaldehyd
CHO
cykloheksano
karboaldehyd
CHO
1
2
2-naftaleno
karboaldehyd
Nazewnictwo ketonów
• Nazwę ketonu tworzy się od nazwy odpowiedniego alkanu, do której dodaje się
przyrostek
–on
. Najdłuższy łańcuch, w którym znajduje się grupa ketonowa, jest
łańcuchem macierzystym, a numerowanie rozpoczyna się od końca najbliższego
karbonylowego atomu węgla.
CH
3
CH
2
CCH
2
CH
2
CH
3
O
1
2
3 4
5
6
3-heksanon
6
5
4
3
2
O
5
1
4-heksen-2-on
• Gdy uznamy grupę
RCO-
za podstawnik, wówczas stosuje się określenie acyl,
a nazwa związku kończy się przyrostkiem
–yl
lub
–il.
N aprzykład grupa
CH
3
CO-
jest nazywana
grupą acetylową
,
CHO-
jest
grupą formylową
, a
C
6
H
5
CO-
to
grupa benzoilowa
.
R
C
O
CH
3
C
O
H
C
O
C
O
grupa acylowa
grupa acetylowa
grupa formylowa
grupa benzoilowa
• Kilka ketonów zachowało swoje nazwy zwyczajowe, co zostało zaakceptowane
przez IUPAC:
CH
3
C
O
CH
3
C
O
CH
3
C
O
aceton
acetofenon
benzofenon
• Jeśli obecne są inne grupy funkcyjne, a podwójnie związany atom tlenu uważany
jest za podstawnik, to stosuje się przedrostek
okso
-:
O
O
CH
3
6
H
2
C
5
C
H
2
4
3
C
H
2
2
1
O
CH
3
3-oksoheksanian metylu
Struktura i wiązania w aldehydach i ketonach
formaldehyd acetaldehyd aceton
T. wrz.
rozp. w wodzie
g/100 ml
zaniedbywalna
20
miesza się we wszystkich
proporcjach
kierunek
taku nukleofila
może reagować
z protonem
Względna reaktywność aldehydów i ketonów
0.14
2.5 x 10
-5
propanon
19
4.1 x 10
-3
2,2-dimetylopropanal
50
1.8 x 10
-2
etanal
Hydrat
99.96
41
metanal
Karbonyl
% Hydrat
K / M
-1
Karbonyl
Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
C
O
Nu:
-
C
O
-
Nu
H
2
O
C
OH
Nu
trygonalny
reagent
tetraedryczny
produkt pośredni
tetraedryczny
produkt
Nu:
-
C
O + H
+
C
OH
+
C
OH
+
C
OH
Nu
Nukleofile naładowane ujemnie:
HO
-
; H
-
; R
3
C
-
; RO
-
; NC
-
Nukleofile obojętne:
HOH; ROH; NH
3
; RNH
2
Nukleofile można podzielić na takie, które przyłączają się do grupy karbonylowej
w sposób odwracalny i na takie, które ulegają przyłączeniu nieodwracalnemu
Nukleofile przyłączające się w sposób odwracalny są jednocześnie grupami dobrze
odchodzącymi – są sprzężonymi zasadami stosunkowo mocnych kwasów.
Nukleofile przyłączające się w sposób nieodwracalny są słabymi grupami
odchodzącymi – sprzężonymi zasadami słabych kwasów.
aldehyd
hemiacetal
Hemiacetal zawiera dwie grupy funkcyjne –
alkoholową i eterową przy tym samym
atomie węgla.
aldehyd
protonowany
aldehyd
protonowany
hemiacetal
hemiacetal
Addycja alkoholi: powstawanie hemiacetali i acetali
hemiacetal
acetal
karbokation stabilizowany
rezonansowo
alkohol
acetal
Acetal ma dwie eterowe
grupy funkcyjne –
związane z tym samym
atomem węgla.
benzaldehyd
etanol
acetal dietylowy
benzaldehydu
hemiacetalowy
węgiel
Β-D-glukopiranoza
glukoza
kwas
p-toluenosulfonowy
forma aldehydowa
glukozy
aldehyd
lub keton
kwas
cyjanowy
cyjanohydryna
aldehyd
lub keton
diol geminaly
• Addycja wody; hydratacja aldehydów i ketonów
• Addycja cyjanowodoru; cyjanohydryny
Kataliza zasadowa
Addycja nukleofili azotowych
semikarbazon
>C=NNHCONH
2
semikarbazyd
NH
2
NHCONH
2
fenylohydrazon
>C=NNHC
6
H
5
fenylohydrazyna
NH
2
HNC
6
H
5
hydrazon
>C=NNH
2
hydrazyna
NH
2
NH
2
oksym
>C=NOH
hydroksyloamina
NH
2
OH
imina
Zasada Schiffa
>C=NR lub
>C=NAr
amina
pierwszorzędowa
RNH
2
lub
ArNH
2
Nazwa
Wzór pochodnej
karbonylowej
Nazwa
Wzór pochodnej
aminowej
Mechanizm tworzenia iminy
Redukcja związków karbonylowych
C
O
C
H
2
O
H
-
AlH
3
Li
+
O-
AlH
3
H
H
+
C
OH
H
δ −
δ −
δ +
alkoholan
glinu
alkohol
O
H
OH
LiAlH
4
H
2
O
cykloheksanon
cykloheksanol
Utlenienie związków karbonylowych
czynnik
utleniający
aldehyd
kwas karboksylowy
CH
3
(CH
2
)
3
CH=O
CH
3
(CH
2
)
3
CO
2
H
CrO
3
, H
+
Próba Tollensa lustra srebrnego
aldehyd
jon kompleksu
srebro-amoniak
anion
kwasu
lustro
srebrne
R
CHO
+ 2Ag(NH
3
)
2
+
+ 3OH
-
R
COO
-
+
2Ag
+ 4NH
3
+ 2H
2
O
Tautomeria keto-enolowa
C
C
H
O
C
C
OH
forma ketonowa
forma enolowa
Tautomery
to izomery strukturalne różniące się położeniem protonu i podwójnego wiazania
C
C
H
O
wodór α
węgiel α
W prostych aldehydach i ketonach przeważa forma ketonowa.
Związki karbonylowe nie zawierające wodorów α nie mogą
tworzyć form enolowych.
O
H
O
H
H
enolowa forma fenolu
ketonowa forma fenolu
Kwasowośc α-wodorów; anion enolanowy
Podatny na atak elektrofila
Podatny na atak nukleofila
wodór kwasowy
C
C
H
O
δ
−
δ
+
Anion enolanowy powstaje przez oderwanie wodoru α od aldehydu lub ketonu.
C
C
H
O
R
zasada
C
C
O
R
C
C
O
-
R
-
anion enolanowy
stabilizowany rezonasowo
Kondensacja aldolowa
acetaldehyd
3-hydroksybutanal
Anion enolanowy przyłącza się do grupy karbonylowej adehydu lub ketonu w reakcji
kondensacji aldolowej
.
Aldol
jest
3-hydroksyaldehydem
lub
3-hydroksyketonem
.
H
3
C
C
O
H
+ OH
-
H
2
C
C
O
H
-
+ H
2
O
anion enolanowy
nukleofil
jon alkoksylowy
H
3
C
C
H
O
H
2
C
CH
O
-
+ HOH
H
3
C
C
H
OH
H
2
C
CH
O
+ OH-
aldol
H
3
C
C
O
H
H
2
C
C
O
H
-
+
H
3
C
C
H
O
H
2
C
CH
O
-
Mechanizm
Grupa karbonylowa
do której przyłącza się
enol
Jeden z tych protonów
jest odrywany przez zasadę
tworząc enol
To jest wiązanie węgiel-węgiel
tworzące się w trakcie reakcji
zasada
butanal
2-etylo-3-hydroksyheksanal
Mieszana kondensacja aldolowa
CH
O
H
3
C
CH
O
OH-
C
H
OH
H
2
C
CH
O
ogrzewanie
C
H
C
H
CH
O
+
-H
2
O
mieszany aldol
aldehyd cynamonowy
p-metoksybenzaldehyd
aceton
benzaldehyd
acetaldehyd
p-metoksyfenylo-3-buten-2-on