1
Gaz ziemny
Gazem ziemnym nazywa się surowiec mineralny
znajdujący się w skorupie ziemskiej i w fazie gazowej.
Gaz ten spotyka się w złożach w postaci rozproszonej w
wodach podziemnych lub ropie naftowej.
Gaz składający się wyłącznie (>90%) z CH
4
i C
2
H
6
nazywa
się gazem suchym (dry gas).
2
3
Gaz zawierający oprócz metanu, węglowodory o większej
masie molowej nazywa się gazem kondensatorowym lub
mokrym (wet gas).
Gazolina jest to benzyna lekka składająca się z pentanów i
heksanów oraz z małych ilości heptanów i oktanów.
4
Skład gazu ziemnego z różnych złóż w % obj.
Złoże
Składnik Daszawa
(Rosja)
Slochteren
(Holandia)
Hasi
R`Mel
(Algieria)
Lacq
(Francja)
Panhandle
(USA)
Tarchały k.
Ostrowa
Wlkp.
(Polska)
Romaszkino - gaz
towarzyszący
ropie eksportowa-
nej do Polski
Metan
Etan
Propan
Butany
Pentan i
wyższe
H
2
S
CO
2
Azot
98,0
0,7
0,2
-
-
-
0,05
1,05
81,9
2,7
0,38
0,14
0,08
-
0,8
14,0
83,5
7,0
2,0
0,8
0,4
-
0,2
6,1
69,4
2,8
1,5
0,7
0,6
15,2
9,5
0,3
73,2
6,1
3,2
1,6
0,6
-
0,3
15,0
50,4
0,2
0,01
0,02
-
-
-
47,8
47,4
21,2
14,4
4,5
3,3
-
0,5
8,6
5
Podział gazu z punktu widzenia składu:
gaz ziemny wysokometanowy,
gaz ziemny zawierający dużo etanu, propanu i
butanów,
gaz ziemny bogaty w siarkowodór,
gaz ziemny zaazotowany.
6
Gaz ziemny jako surowiec do konwersji z parą wodną w celu
otrzymania gazu syntezowego.
gaz typu 1 w całości,
gaz typu 2 w całości lub ich część "metanową", po
oddzieleniu etanu, propanu i butanów, stanowiących
cenne surowce do produkcji olefin, butadienu i innych
związków organicznych,
gaz typu 3 po oddzieleniu H
2
S,
gaz typu 4 po odazotowaniu, lub bez odazotowania, ale
tylko gdy wytworzony gaz syntezowy przeznacza się do
syntezy amoniaku.
7
Gazy towarzyszące w złożu ropie naftowej mają
zazwyczaj skład typu 2.
Gazy towarzyszące ropie są bogate w parafiny C
3
-C
5
i
stanowią cenny surowiec dla przemysłu chemicznego.
8
Porównanie składu różnych gazów
Zawartość, % obj.
Gazy
CH
4
C
2
H
6
C
3
H
8
C
4
H
10
C
5
H
12
Azot i
inne
Gaz ziemny wyso-
kometanowy
Gaz towarzyszący
ropie (za separatora-
mi na polu wydo-
bywczym)
Gaz towarzyszący
ropie (z procesu
stabilizacji)
80-90
40-75
5
0,5-4
5-20
10
0,2-1,5
2-20
20-30
0.1-1
1-7
30-40
0-1
0,5-5
15-25
2-13
5-18
-
9
Zasoby i wydobycie gazu
Udokumentowane światowe zasoby gazu ziemnego - 145
bilionów m
3
.
Wg danych z 2007 r. zasoby na ok. 60 lat
10
Poza Rosją i krajami Bliskiego Wschodu (zwłaszcza Iranem) oraz USA, Kanadą
i Meksykiem dużymi zasobami gazu ziemnego dysponuje Algieria oraz kraje
Europy Zachodniej, w których największe złoża występują w Holandii oraz pod
dnem brytyjskiego i norweskiego sektora Morza Północnego.
11
12
Transport gazu ziemnego
Niemcy, Wielka Brytania i Dania zasilane są przez
gazociągi podmorskie ze złóż Frigg i Ekofish na Morzu
Północnym.
Ponad 3000 km długości mają gazociągi dostarczające
gaz ziemny z Rosji do krajów Europy Środkowej i
Zachodniej.
Gazociągi złóż holenderskich w rejonie Groningen
dostarczają gaz do Francji, Niemiec i Włoch.
Gaz algierski płynie gazociągami do Włoch (częściowo
na dnie Morza Śródziemnego).
13
Morzem w postaci skroplonej, tzw. LNG (Liquid
Natural Gaz) w specjalnych tankowcach zwanych
metanowcami, ze złóż w Algierii i Libii do Francji,
Włoch, Wielkiej Brytanii, Hiszpanii i Stanów
Zjednoczonych. Wysokometanowe gazy ziemne mają po
skropleniu ok. 600 razy mniejszą objętość. W
zbiornikach metanowców utrzymuje się temperatura ok.
–160
o
C i ciśnienie 0,1 MPa, co pozwala na utrzymanie
CH
4
w stanie ciekłym.
14
15
Oczyszczanie gazu ziemnego
(w zakładach kompleksowo przerabiających gaz ziemny)
przygotowanie gazu do przeróbki przez jego oczyszczanie
(H
2
S i CO
2
- usuwanie) i osuszanie,
sprężanie gazu do ciśnienia nieodzownego w procesie
odgazolinowania oraz przy późniejszym przetłaczaniu
odgazolinowanego gazu przez gazociągi,
odgazolinowanie,
rozdzielanie surowej gazoliny na gazolinę stabilizowaną
oraz gaz płynny,
rozdzielanie gazu płynnego na poszczególne węglowodory
(propan, n-butan, izobutan).
16
Schemat ideowy przykładowego zakładu przeróbki gazu ziemnego
Utlenianie metodą Clausa
Oczyszczanie
z H
2
S i CO
2
Wstępna separacja
Stabilizacja
gazoliny surowej
Odgazolinowanie
Sprężanie
I
II
Osuszanie
Gaz ziemny
z odwiertów
Siarka
Gaz do
gazociągów
CO
2
Gazolina
stabilizowana
Gaz płynny
(propan+butany)
17
Osuszanie
Wykraplająca się woda może być przyczyną tworzenia
lodowych "korków" i krystalicznych hydratów (np.
CH
4
·6H
2
O, C
2
H
5
·7H
2
O), blokujących aparaturę lub rurociągi.
Oprócz tego przyczynia się do korozji aparatury, gdy gaz
zawiera także H
2
S i CO
2
.
18
Temperatura punktu rosy – temperatura, w której pod
danym ciśnieniem pojawiają się pierwsze krople skroplin
wodnych.
Gaz powinien być osuszony w takim stopniu, aby jego
temperatura punktu rosy była o 3-10
o
C (ok. 5
o
C) niższa od
najniższej temperatury, w jakiej może się znaleźć podczas
przeróbki lub transportu.
19
Metody osuszania gazów
1. absorpcyjna
-
absorbentami są zwykle glikol
dietylenowy (DEG) i glikol trietylenowy (TEG) w postaci
roztworów wodnych o stężeniu 95-98%
O
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
CH
2-
O
-
CH
2
CH
2
OH
CH
2-
O
-
CH
2
CH
2
OH
DEG TEG
99% DEG może obniżyć temperaturę punktu rosy do -22
o
C.
20
2.
adsorpcyjna - jako adsorbenty stosuje się Al
2
O
3
w postaci
aktywnych boksytów, żel krzemionkowy SiO
2
oraz sita
molekularne, które pozwalają obniżyć temperaturę punktu
rosy gazu do ok. -60
o
C, a nawet -100
o
C. Zawartość wody w
gazie może się stać mniejsza niż 0,001%.
Metodę stosuje się
po wstępnym osuszeniu absorpcyjnym.
Służy do głębokiego
osuszania (do temp. punktu rosy <-40
o
C)
.
3. Kondensacyjna - polega na wykropleniu pary wodnej z
gazu ochłodzonego w wyniku jego adiabatycznego
rozprężenia (niekiedy połączonego z ochładzaniem
czynnikiem chłodzącym - propanem lub amoniakiem); tzw.
separacja niskotemperaturowa.
21
Usuwanie H
2
S i CO
2
(często łącznie)
Obecność większych ilości H
2
S w gazie jest niedopuszczalna ze
względu na:
jego toksyczne właściwości, uniemożliwiające skierowanie
gazu do użytkowników komunalnych,
korozję aparatury,
intensyfikację powstawania hydratów podczas przetłaczania
gazu gazociągiem,
dezaktywację
katalizatorów
i
pogorszenie
jakości
otrzymywanych produktów, jeśli gaz ziemny ma stanowić
surowiec do syntez chemicznych,
CO
2
w obecności wody tworzy kwas węglowy, który powoduje
korozję.
22
Usuwanie H
2
S i CO
2
z gazów ziemnych i przemysłowych
(np. rafineryjnych, koksowniczych i syntezowych)
metody mokre (absorpcyjne) - pochłanianie H
2
S i/lub CO
2
w
ciekłych absorbentach na zasadzie absorpcji fizycznej lub na
absorpcji z reakcją chemiczną (lub mieszanej); np. metoda
Girbotol
-
absorpcja w wodnych roztworach etanoloamin
(najczęściej
mono-
(MEA)
i
dietanoloaminy
(DEA):
2 HOCH
2
CH
2
NH
2
+ H
2
S
(HOCH
2
CH
2
NH
3
)
2
S
ok. 50
o
C
ok. 110
o
C
2 HOCH
2
CH
2
NH
2
+ CO
2
+ H
2
O
(HOCH
2
CH
2
NH
3
)
2
CO
3
ok. 50
o
C
ok. 110
o
C
23
metody adsorpcyjne - selektywne oddzielenie H
2
S i CO
2
od niepolarnych składników węglowodorowych na sitach
molekularnych.
Kolejności sorpcji:
H
2
O > RSH > H
2
S > CO
2
.
Jednoczesne osuszenie i oczyszczonie gazu z H
2
S i CO
2
.
24
Regeneracja zeolitu - przedmuchiwanie strumieniem
dwutlenku siarki w temp. ponad 300
o
C:
3 S + 2 H
2
O
2 H
2
S + SO
2
Siarkę po ochłodzeniu, spala się częściowo w celu uzyskania
SO
2
potrzebnego w cyklach regeneracji zeolitu.
25
Niektóre gazy ziemne (np. z francuskiego Lacq, czy z
licznych złóż kanadyjskich) traktuje się jako doskonały
surowiec do produkcji siarki metodą Claus’a, gdyż zawierają
kilkanaście, a nawet kilkadziesiąt procent H
2
S.
W ten sposób produkuje się w Kanadzie ok. 5 mln ton siarki
rocznie.
26
Odazotowanie
Polega
na
niskotemperaturowym
rozfrakcjonowaniu
skroplonego gazu zaazotowanego.
Usuwanie helu
Instalacje
wydzielania
helu współpracują ściśle z
niskotemperaturową instalacjami do odazotowania.
Gaz ziemny stanowi główne źródło uzyskiwania dużych
ilości helu.
27
Odgazolinowanie gazu ziemnego
Wydzielanie
z
gazu
gazoliny zwanej surową lub
niestabilizowaną. Stabilizacji gazoliny daje gaz płynny i
gazolinę stabilizowaną (benzynę lekką).
Operacja ta stanowi źródło:
suchego gazu ziemnego, którego podstawowym
składnikiem jest metan z mniejszą lub większą domieszką
etanu,
niższych węglowodorów nasyconych - propanu, n-butanu,
izobutanu, n-pentanu, izopentanu, n-heksanu.
28
Metody odgazolinowania:
absorpcyjną,
adsorpcyjną,
kompesacyjną,
odgazolinowania niskotemperaturowego przez konden-
sację lub rektyfikację.
29
Metoda absorpcyjna
(najbardziej rozpowszechnioną)
-
selektywne pochłanianie poszczególnych składników przez
mieszaniny węglowodorów parafinowych (frakcje ropy
naftowej: benzyna, nafta i oleje) w kolumnach półkowych w
temperaturze do 40
o
C i pod ciśnieniem 1-5 MPa.
Desorpcja w temp. 150-200
o
C, pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa,
w obecności pary wodnej.
Rozpuszczalność węglowodorów w absorbencie rośnie ze
wzrostem ich masy cząsteczkowej, a ilość rozpuszczonych
węglowodorów - ze wzrostem ciśnienia i obniżeniem
temperatury procesu.
30
Metoda adsorpcyjna
Sorbenty: węgiel aktywny i żel krzemionkowy.
Metoda
stosowana
dla
gazu ubogiego w cięższe
węglowodory.
Sorpcja w niskiej temperaturze, pod wysokim ciśnieniem.
Regeneracja sorbentów: gazem lub parą wodną w
podwyższonej
temperaturze
i
pod
ciśnieniem
atmosferycznym.
31
Metoda kompensacyjna - kilkustopniowe sprężanie gazu z
międzystopniowym ochładzaniem w chłodnicach pośrednich.
Podczas sprężania gazu wyższe węglowodory przechodzą z
fazy parowej do fazy ciekłej, którą stanowi gazolina
niestabilizowana.
Metoda
do
wstępnej
przeróbki
gazów
mokrych,
zawierających dużą ilość węglowodorów cięższych od etanu.
Nie zapewnia wystarczającej "głębokości" odbioru frakcji
propanowej i najczęściej stosuje się ją z innymi metodami.
32
Odgazolinowanie
niskotemperaturowe
poprzez
kondensację - polega na oziębieniu uprzednio dokładnie
osuszonego gazu - do temperatury w zakresie od -30 do -
60
o
C, w wyniku czego skraplają się węglowodory cięższe,
dając gazolinę niestabilizowaną (mieszaninę alifatycznych
węglowodorów nasyconych - homologów metanu do
dodekanu (C
10
H
22
) włącznie).
33
Odgazolinowanie
niskotemperaturowe
poprzez
rektyfikację - polega na głębokim oziębieniu gazu i
wprowadzeniu go do kolumny rektyfikacyjnej. Z góry
kolumny odbiera się gaz suchy, natomiast z dołu gazolinę
niestabilizowaną.
Stosowanie rektyfikacji niskotemperaturowej umożliwia
dokładne oczyszczenie gazu ziemnego od propanu, etanu,
jak też gazów szlachetnych.
34
Przeciętny skład gazoliny niestabilizowanej i stabilizowanej
Zawartość w gazolinie (%)
Składnik
niestabilizowanej stabilizowanej
Metan
Etan
Propan
n-Butan
Izobutan
Pentany i wyższe
węglowodory
0-0,2
4-6
22-32
12-20
15-35
10-25
nie zawiera
nie zawiera
0,1
32,6
67,2
35
Warianty stabilizacji gazoliny
1. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i gazu płynnego
(frakcja propan - butany w temp. 40-45
o
C pod ciśnieniem
1-2 MPa w kolumnie stabilizacyjnej. Z góry kolumny
odbiera się frakcję propan-butany, która częściowo jest
zawracana jako orosienie. Z dolnej części kolumny
odbiera się gazolinę stabilizowaną.
36
2. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i oddzielnych,
niższych węglowodorów o czystości technicznej w baterii
kolumn destylacyjnych:
kolumna "etanowa" - ciśnienie 4 MPa; odbiera się w niej
mieszaninę metanu i etanu (gaz suchy).
kolumna "propanowa" - ciśnienie 1,5 MPa.
kolumna "butanowej" - ciśnieniem 0,5 MPa; z góry
kolumny odbiera się mieszaninę n-butanu i izobutanu.
kolumna "izobutanowa" – rozdziela się na składniki n-
butan i izobutan.
W niektórych instalacjach wydziela się również izopentan i n-
pentan. Orosienie, którym jest skroplony produkt odbierany z
górnych części odpowiednich kolumn.