1
Aldehydy i Ketony
Grupa karbonylowa:
R
H
C O
R
1
R
2
C O
C O
Aldehyd
Keton
1
Aldehydy i Ketony
Grupa karbonylowa:
R
H
C O
R
1
R
2
C O
C O
Aldehyd
Keton
2
2. aldehyd + nazwa kwasu karboksylowego,
który powstaje z aldehydu
CH
3
CHO aldehyd octowy (etanal)
Aldehyd = „
al
cohol
dehyd
rogenatus”
alkohol odwodorniony
Nazewnictwo:
1. alkan +
al
grupa aldehydowa = lokant 1
propan
al
CH
3
CH
2
CHO
C
H
CH
2
C
O
H
O
1,3-propano
dial
(aldehyd malonowy)
3
3.
formylo
– grupa aldehydowa jako podstawnik
formylo
cyklopentan
C
O
H
kwas o-
formylo
benzoesowy
COOH
CHO
4
C
O
H
H
metanal ( formaldehyd, aldehyd mrówkowy)
H
O
C
CH
3
etanal ( acetaldehyd, aldehyd octowy )
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H
butanal ( aldehyd masłowy )
5
C
O
H
aldehyd benzoesowy ( benzaldehyd )
CHO
aldehyd 2-naftoesowy
1 2
Aldehydy aromatyczne ArCHO mają końcówkę
-esowy
6
Ketony
R
1
R
2
C O
Nazewnictwo:
1. alkan +
on
keton jak najniższy lokant
CH
3
CCH
3
propan
on
( aceton , keton dimetylowy )
O
CH
3
CH
2
CH
2
CCH
3
O
2-pentan
on
; pentan-2-
on
keton metylowo-propylowy
O
cykloheksan
on
CH
3
CH
2
CCH
2
CCH
3
O
O
2,4-heksano
dion
; heksano-2,4-
dion
7
2.
fenony
– ketony, których podstawnikiem jest grupa fenylowa
C
O
CH
3
aceto
fenon
(keton fenylowo-metylowy)
C
O
benzo
fenon
(keton difenylowy)
8
3. „
okso
” – grupa ketonowa jako podstawnik
Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie związków:
Kwasy > aldehyd > keton > alkohol > alken > alkin > halogenek,
alkan
CH
3
CH
2
CCH
2
COOH
O
kwas 3-
okso
pentanowy
CH
3
CH
2
CCH
2
CHO
O
3-
okso
pentanal
9
R C
O
grupa acylowa ( acyl )
CH
3
C
O
grupa acetylowa ( acetyl )
O
C
grupa benzoilowa ( benzoil )
O
H C
grupa formylowa (formyl )
10
2,4-pentanodion
CH
3
CCH
2
CCH
3
O
O
CH
3
C
CH
2
CCH
3
O
O
2,4-pentanodion
acetylo
aceton
4- metylo-3-penten-2-on
C CH
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
1
2
3
4
5
4-metylopent-3-en-2-on
11
Otrzymywanie aldehydów
1. Utlenianie alkoholi 1
o
RCH
2
OH
PCC
RCHO
PCC = CrO
3
+ chlorowodorek pirydyny
CH
2
Cl
2
2. Redukcja chlorków kwasowych redukcja Rosenmunda
R C O
Cl
H
2
Pd (S)
R C O
H
3. Ozonoliza
12
Aldehydy aromatyczne - otrzymywanie
CH
3
1. O
2
/ kat
2. H
2
O
CHO
CH
3
Cl
2
h
ν
CHCl
2
CHO
H
2
O
13
Otrzymywanie ketonów
1. Utlenianie alkoholi 2
o
RCHR'
OH
CrO
3
H
2
SO
4
RCR'
O
R C N
+ R'MgX
RCR'
NMgX
H
3
O
RCR'
O
2. Reakcja odczynnika Grignarda z nitrylami
14
4. Z alkinów (reakcja Kuczerowa)
R C C R'
H
3
O , Hg
H
2
O
C C
R
HO
H
R'
R C
O
CH
2
R'
2
Ketony metylowe z terminalnych alkinów
5. Ozonoliza
3. Reakcja Friedel’a-Craftsa
RC O
Cl
AlCl
3
C
O
R
15
Reakcje związków karbonylnych
Charakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej są:
1. Addycja nukleofilowa A
N
2. Kwasowość wodoru
α
16
Addycja nukleofilowa A
N
C O
δ+ δ−
C O
C O
Gdy odczynnik jest silnym nukleofilem:
C O
Nu
C O
Nu
+ A
H-A
C O H
Nu
Nu
= H ( NaBH
4
, LiAlH
4
)
R ( RMgX )
CN ( HCN )
ROH
17
Często reakcji addycji nukleofilowej towarzyszy reakcja
eliminacji wody ( jest to reakcja następcza ):
NuH
2
= NH
3
>C=NH
RNH
2
>C=NR
H
2
NOH >C=NOH
H
2
NNH
2
>C=NNH
2
itp
nukleofil
produkt
C O
δ+ δ−
NuH
2
C O
NuH
2
C O
C
Nu
+ H
2
O
18
Reakcje addycji nukleofilowej są katalizowane przez
kwasy i zasady.
Słabe nukleofile
wymagają katalizy kwasowej: rola kwasu
polega na protonowaniu grupy karbonylowej co zwiększa
elektrofilowe własności węgla karbonylowego
C
R
2
O
R
1
+ H
C
R
2
O
R
1
H
C
R
2
R
1
O H
+ Nu
C
Nu
R
1
R
2
OH
Katalityczne działanie zasad polega na przekształcaniu
odczynników nukleofilowych w aniony.
19
(hemitioketal)
ROH
C
OH
OR
2ROH
H
C
OR
OR
HCN
C
OH
CN
1) NaBH
4
2) H
2
O
C
OH
H
1) RMgX
2) H
3
O
+
C
OH
R
hemiacetal
( hemiketal )
acetal
( ketal )
cyjanohydryna
alkohol
alkohol
RSH
C
OH
SR
hemitioacetal
C O
(tioketal)
tioacetal
H
+
2RSH
C
SR
SR
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej A
N
do grupy karbonylowej:
20
amina I rz
Addycja pochodnych amoniaku
RNH
2
C NR
imina
zasada Schiffa
C O
enamina
2
2
1
1
C
CH
2
O
R
2
NH
CH C NR
2
C O
oksym
H
2
N-OH
C NOH
C O
semikarbazon
H
2
NNHCNH
2
O
NNHCNH
2
O
C
amina II rz
hydroksyloamina
semikarbazyd
21
hydrazyna
C O
hydrazon
H
2
N-NH
2
C N NH
2
C O
fenylohydrazon
H
2
N-NHC
6
H
5
C N N
H
C
6
H
5
C O
2,4-dinitrofenylohydrazon
C N N
H
O
2
N
NO
2
H
2
N N
H
O
2
N
NO
2
fenylohydrazyna
2,4-dinitrofenylohydrazyna
22
Hemiacetale, hemiketale, acetale i ketale
Rozpuszczenie aldehydu lub ketonu w alkoholu wytwarza
równowagę między nim a produktem reakcji z alkoholem –
hemiacetalem
lub
hemiketalem
hemiketal
hemiacetal
R
2
R
1
C O
R
1
R
2
R'OH
C
OH
OR'
R
H
C
OH
OR'
R'OH
C O
R
H
23
Równowagowe stężenia półacetali i półketali są zwykle niewielkie
i zależą od budowy związków karbonylowych.
Ważnym wyjątkiem są hydroksy aldehydy i hydroksy ketony,
których budowa umożliwia powstanie
cyklicznych półacetali
(półketali)
przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy
hydroksylowej do grupy karbonylowej.
Pierścienie muszą być 5- lub 6-członowe.
O
OH
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
O
O
H
CH
2
CH
2
CH
2
O
C
CH
2
OH
H
24
Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady:
jon C
2
H
5
O
-
powstaje w bardzo niewielkich ilościach
ale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą
R C
O
H
OC
2
H
5
+ OC
2
H
5
H
R C
O
C
2
H
5
OH + NaOH C
2
H
5
O Na + H
2
O
25
+ H O C
2
H
5
R C
O
H
OC
2
H
5
+ OC
2
H
5
H
R C
O
jon C
2
H
5
O
-
powstaje w bardzo niewielkich ilościach
ale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą
C
2
H
5
OH + NaOH C
2
H
5
O Na + H
2
O
Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady:
R C
OH
H
OC
2
H
5
+ OC
2
H
5
W środowisku zasadowym mogą powstać tylko półacetale
( półketale)
26
Otrzymywanie acetali ( przez roztwór związku karbonylowego w
bezwodnym alkoholu przepuszcza się gazowy HCl).
C
H O
R O H
H
R'
- H
+
+ H
+
C
R
H
O
O
H
R'
Ketale i acetale powstają tylko w obecności kwasu.
C
R
H
O R'
C
R
H
O R'
- H
2
O
+ H
2
O
C
R
H
O R'
R'O H
+
C
H O
R O R'
H
R'
C
H O
R O R'
R'
- H
+
+ H
+
27
Tworzenie się ketali nie zachodzi w przypadku ketonów i
prostych alkoholi.
Tworzą się natomiast ketale cykliczne:
+ H
2
O
C
R
1
R
2
O
O
CH
2
CH
2
H
+
+
CH
2
HO
CH
2
HO
C
R
1
R
2
O
Acetale i cykliczne ketale hydrolizują w obecności wodnych
roztworów kwasów,
są natomiast trwałe w wodnych roztworach zasad
28
Utlenianie aldehydów
Aldehydy są reduktorami i są łatwo utleniane nawet przez
słabe utleniacze jak :
Ag
+
i Cu
2+
Odczynnik Tollensa
(amoniakalny roztwór AgNO
3
)
RCOO NH
4
+ 2Ag + H
2
O + 3NH
3
2
+ [Ag(NH
3
)
2
]OH
RCHO
wytrąca się Ag w postaci lustra
29
Odczynnik Fehlinga
(siarczan VI miedzi II w alkalicznym
roztworze winianu sodu)
Odczynnik Benedicta
(siarczan VI miedzi II w alkalicznym
roztworze cytrynianu sodu)
oba roztwory niebieskie
Ketony nie ulegają w tych warunkach utlenieniu –
odczynniki te służą do odróżnienia ketonów od aldehydów.
Utlenianie aldehydów
RCHO + 2Cu
2+
+ 5OH RCOO + Cu
2
O + 3H
2
O
wytrąca się czerwony osad Cu
2
O
30
Redukcja aldehydów i ketonów
C
O
H
25
o
C
Ni , H
2
C
O
H
Ni , H
2
100
o
C
CH
2
OH
NaBH
4
CH
2
OH
31
Redukcja Wolffa - Kiżnera
CH
2
st
∆t
NaOH
+
C N NH
2
H
2
N NH
2
C O
H
2 N N H 2 , N a O H
∆t
C O
CH
2
CH
2
C O
∆t
H 2 N N H 2 , K O H
Redukcja Clemmensena
HCl
Zn (Hg)
CH
2
C O
32
Tautomeria keto - enolowa
C
O
C
C
C
C
C
C
C
α
β
γ
δ
ε
α β
Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru
przy atomie węgla
α
do grupy karbonylowej ulegają szybkim
wzajemnym przemianom z odpowiadającymi im
enolami
.
Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie
związkami stanowią specjalny rodzaj izomerii zwanej
tautomerią
.
C
O
C
H
C
C
O
H
α
forma ketonowa
forma enolowa
33
Tautomery
– izomery różniące się położeniem atomu
H
i
wiązania wielokrotnego
, pozostające ze sobą w łatwo
ustalającej się równowadze.
34
amid - imid
laktam - laktim
NH
C
O
N
C
OH
fenol - keton
N
OH
N
O
H
C
OH
NH
R
C
O
R
NH
2
35
nitrozo - oksym
nitro - aci
odmiana nitro
imina - enamina
R
2
C
H
CR NR
R
2
C CR N
H
R
R
2
C
H
N
O
R
2
C N
O
H
odmiana aci
R
2
C
H
N
O
O
R
2
C
H
N
O
O
R
2
C N
O
O
H
36
Kwasowość wodoru
α
β
α
R C C C
H H
O
ten jest kwaśny
K
a
dla H
α
to 10
-19
– 10
-20
K
a
dla acetylenu 10
-25
ten już nie jest
37
Kiedy związek karbonylowy straci H
α
powstały anion
stabilizowany jest rezonansem:
B
A
R C
O
CHR'
R C CHR'
O
Z
R C CHR'
O H
jon enolanowy
A
- jest faworyzowane bo C=O mocniejsze niż C=C
(ta forma jest bardziej reaktywna)
B - jest faworyzowane bo O jest bardziej elektroujemny
38
forma ketonowa
forma enolowa
R C CHR'
H
O
R C CHR'
O
H
CH
2
C
OH
H
CH
3
C
O
H
10
-4
%
CH
3
CCH
3
O
CH
3
C
OH
CH
2
10
-4
%
CH
3
CCCH
3
OO
CH
3
CC
OH
CH
2
O
10
-2
%
39
W związkach
β-dikarbonylowych
(dwie grupy karbonylowe rozdzielone grupą CH
2
)
ilość enolu jest znacznie większa
– dla acetyloacetonu wynosi już 80%
CH
3
C CH
2
O
C
O
CH
3
CH
3
C
O
CH C
OH
CH
3
CH
3
C
OH
CH C
O
CH
3
acetyloaceton
40
Większa stabilność formy enolowej w tych związkach wynika
z istnienia struktur rezonansowych i wewnątrzcząsteczkowego
wiązania wodorowego.
O
CH
2
O
CH
3
CH
3
O
CH
O
CH
3
CH
3
H
H
O
CH
O
CH
3
CH
3
O
CH
O
CH
3
CH
3
H
H
O
CH
O
CH
3
CH
3
41
Nie ulegają tautomerii keto-enolowej
a więc nie dają anionu
enolanowego te związki karbonylowe,
które
nie mają wodoru przy węglu
α
α
C
O
H
benzaldehyd
α
α
C
O
benzofenon
C CHO
C
2
H
5
CH
3
CH
3
2,2-dimetylobutanal
42
Niektóre chemiczne skutki enolizacji
1. Racemizacja – powstający enol jest achiralny
S
R
2. Deuterowanie w położeniu
α
lub H
3
O
OH
CH
3
H
C
2
H
5
C
O
C
6
H
5
C C
C
2
H
5
CH
3
OH
C
6
H
5
C
H
CH
3
C
2
H
5
C
O
C
6
H
5
CH
3
C
O
CH
3
D
2
O
kwas
lub zasada
CD
3
C
O
CD
3
43
3. Halogenowanie w położeniu
α
w środowisku kwaśnym
w środowisku silnie zasadowym – reakcja haloformowa
C C
H
O
+ X
2
C
X
C
O
+ HX
X
2
= Cl
2
, Br
2
, I
2
C
H
H
C
H
O
R + X
2
C
H
H
X
C
O
R + HX
H
+
C
H
H
C
H
O
R + 3 X
2
C
X
X
X
C
O
R
NaOH
NaOH
RCOONa + CHX
3
haloform
44
4. Reakcja aldolowa
Reakcji aldolowej bardzo często towarzyszy reakcja
eliminacji wody z cząsteczki aldolu lub hydroksyketonu
(
reakcja kondensacji
).
CH
3
C
O
H
NaOH
aq
CH
3
C
OH
CH
2
H
C
O
H
2
3-hydroksybutanal
„aldol”
CH
3
CH=CHC O
H
∆t
CH
3
C
OH
CH
2
H
C
O
H
α,β – nienasycony aldehyd
45
mechanizm reakcji aldolowej
+ OH
C C
O
H
H
C C
O
H
C C
O
H
R C
O
H
δ+
δ-
C C
O
H
+
R C
O
H
C C
O
H
+ H O H
R C
OH
H
C C
O
H
+ OH
46
Mieszana reakcja aldolowa
+
+
+
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CHO
OH
CH
3
CH
2
CHCHCHO
OH
CH
3
CH
3
CH
CHCHO
OH
CH
3
CH
3
CHCH
2
CHO
OH
+
CH
3
CH
2
CHO
CH
3
CHO
NaOH
aq
47
CH
2
C
H
O
CH
2
C O
H
NaOH
aq
CH
3
CHO
CH
3
CHCH
2
CHO
OH
+
CH
2
C
O
H
CH
3
C
O
H
CH
3
CH
2
C O
H
+
CH
2
C
O
H
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CHO
OH
48
C
H
CH
3
C
O
H
CH C
O
H
CH
3
CH
3
CH
2
C
O
H
NaOH
aq
CH C
O
H
CH
3
CH
3
CH
2
C
O
H
+
CH
3
CH
2
CHCHCHO
OH
CH
3
CH C
O
H
CH
3
+
CH
3
C
O
H
CH
3
CH
CHCHO
CH
3
OH
49
Reakcja Cannizzaro ( stęż. NaOH : 50 – 60% )
reakcja oksydacyjno-redukcyjna
+
C
6
H
5
COOH C
6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
C
O
H
60% NaOH
2
Dotyczy tylko aldehydów nie posiadających H
α
50
benzaldehyd (aldehyd benzoesowy)
migdały
Aldehydy aromatyczne mają przyjemne zapachy
CHO
wanilina
CHO
OCH
3
OH
51
aldehyd salicylowy
zapach łąki
CHO
OH
aldehyd cynamonowy (E)
CH=CHCHO