Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

 

 

36-1

Wykład 

36

 

36.

 

Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków. 

Fizycy  badający  strukturę  atomów  wieloelektronowych  starali  się  odpowiedzieć  na 

fundamentalne  pytanie,  dlaczego  wszystkie elektrony w atomie znajdującym się w sta-
nie podstawowym nie są związane na najbardziej wewnętrznej powłoce (orbicie). 
Fizyka klasyczna nie wyjaśnia tego problemu; dopiero mechanika kwantowa przyniosła 
podstawy teoretyczne, na gruncie których moŜna przewidzieć własności pierwiastków. 

36.1

 

Liczby kwantowe 

Na  poprzednich  wykładach  przedstawione  zostało  wprowadzenie  do  świata  fizyki 

kwantowej.  Poznaliśmy  między  innymi  jak  ograniczenie  ruchu  cząstki  do  obszaru  za-
wartego pomiędzy sztywnymi ściankami wpływa na prawdopodobieństwo jej znalezie-
nia oraz jak wpływa na skwantowanie wartości energii 
 

......

,

2

,

1

,

8

2

2

2

=

=

n

ml

h

n

E

 

 
Podobnie  wartości  energii  elektronu  w  atomie  wodoru  zaleŜą  tylko  od  liczby  kwanto-
wej n. 
Inaczej  jednak  jest  w  przypadku  odpowiedniej  fali  (stojącej)  materii.  Funkcja  falowa 
zaleŜy od 

trzech liczb kwantowych

 co wynika z faktu, Ŝe ruch w przestrzeni jest opisany 

przez trzy niezaleŜne zmienne; na kaŜdą współrzędną przestrzenną przypada jedna licz-
ba. 
Na rysunku obok pokazane są współrzędne prostokątne (x, y, z) i współrzędne sferyczne 
(r, 

θ

, 

ϕ

) punktu P. 

Stosowanie  współrzędnych  sferycznych  w  zdecydowany  sposób  ułatwia  obliczenia. 
Wynika  to  z  faktu,  Ŝe  energia  potencjalna  oddziaływania  elektronu  z  jądrem 

r

e

U

0

2

4

πε

−

=

  jest  funkcją  tylko  jednej  zmien-

nej  we  współrzędnych  sferycznych  podczas 
gdy  we  współrzędnych  prostokątnych  funkcją 
wszystkich trzech współrzędnych 
 

2

2

2

0

2

4

z

y

x

e

U

+

+

−

=

πε

 

 
Trzy liczby  kwantowe n, l, m

l

 spełniają nastę-

pujące warunki 
 

 

l

m

l

l

l

l

l

l

l

m

n

l

n

l

n

l

l

≤

≤

−

−

−

+

−

+

−

−

=

−

≤

≤

−

=

=

lub

,

1

,

2

,

.....

,

2

,

1

,

1

0

lub

1

,

......

,

2

,

1

,

0

.....

,

3

,

2

,

1

 

(36.1) 

x

y

z

x

y

z

P

r

θ

ϕ

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

 

 

36-2

Ze  względu  na  rolę  jaką  odgrywa  liczba 

n

  w  określeniu  energii  całkowitej  atomu,  jest 

nazywana 

główną liczbą kwantową

. Liczba 

l 

nosi nazwę 

azymutalnej liczby kwantowej

, 

a liczba 

m

l

 nazywana jest 

magnetyczną liczbą kwantową

. Z warunków (36.1) 

widać, Ŝe 

dla danej wartości n

 (danej energii) 

istnieje na ogół kilka róŜnych moŜliwych wartości l, 

m

l

. 

36.2

 

Zasada Pauliego 

W 1869 r. Mendelejew jako pierwszy zauwaŜył, Ŝe większość własności pierwiast-

ków chemicznych jest okresową funkcją liczby atomowej Z określającej liczbę elektro-
nów  w  atomie  co  najlepiej  uwidacznia  się  w  odpowiednio  skonstruowanym  układzie 
okresowym  pierwiastków.  Właściwości  chemiczne  i  fizyczne  pierwiastków  powtarzają 
się jeŜeli zebrać je w grupy zawierające 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów. 
W 1925 r. Wolfgang Pauli podał prostą zasadę, dzięki której automatycznie są genero-
wane  grupy  o  liczebności  2,  8,18,32.  Pauli 

zapostulował,  Ŝe  na  jednej  orbicie  mogą 

znajdować się nie więcej niŜ dwa elektrony, czyli tylko dwa elektrony mogą być opisane 
tą samą falą stojącą materii

. 

Zatem na orbicie n = 1 będą dwa elektrony bo mamy tylko jedną falę stojącą, czyli jeden 

orbital

 

(n, l, m

l

) = (1,0,0) 

Dla n = 2 są cztery orbitale 

(n, l, m

l

) = (2,0,0); 

(2,1,1), (2,1,0), (2,1,–1) 

 
Stąd wynika, Ŝe w stanie n = 2 moŜe być 8 elektronów (dwa na orbital). 
Podobnie dla n = 3 mamy 9 orbitali czyli 18 elektronów 
 

(n, l, m

l

) = (3,0,0); 

(3,1,1), (3,1,0), (3,1,–1); 

(3,2,2), (3,2,1), (3,2,0), (3,2,–1), (3,2,–2) 

 
Widać, Ŝe okresy 2, 8, 18 są konsekwencja zasady Pauliego i teorii kwantowej, z której 
wynikają warunki (36.1). 
W czasie gdy Pauli podał swoją zasadę była ona zasadą ad hoc, nie moŜna było jej wy-
prowadzić w ramach istniejącej teorii. Pozostawało więc pytanie: dlaczego akurat dwa 
elektrony (a nie inna liczba) mogą być opisane tą samą falą stojącą? 

36.2.1

 

Spin elektronu 

W  roku  1926  odkryto,  Ŝe  wszystkie  elektrony  mają  wewnętrzny  moment  pędu 

L

wew

 = (1/2)(h/2

π

), który został nazwany 

spinowym momentem pędu

. 

Elektron zachowuje się tak, jakby był kulką wirującą wokół pewnej osi obrotu (analo-
gicznie jak Ziemia obiegająca Słońce i obracająca się wokół swej osi). 
Wewnętrzny moment pędu elektronu nigdy nie zwiększa się ani teŜ nie maleje. 
Okazało  się  ponadto,  Ŝe  dla  danego  stanu  orbitalnego  są  moŜliwe 

dwa  kierunki  spinu

. 

Mamy więc inny sposób wyraŜenia zasady Pauliego. Oznacza to, Ŝe zasada Pauliego nie 
była postulatem wprowadzona ad hoc. 

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

 

 

36-3

Znajomość spinu jest niezbędna do opisu stanu elektronu. Kiedy te stany są określone to 
zasada Pauliego, która w pierwotnym brzmieniu stwierdzała, Ŝe w danym stanie orbital-
nym  nie  moŜe  być  więcej  elektronów  niŜ  dwa,  oznacza  teraz,  Ŝe 

w  danym  stanie 

(z uwzględnieniem spinu) moŜe znajdować się tylko jeden elektron

. 

36.3

 

Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków 

Posługując się zasadą Pauliego moŜna określić jakie stany w atomie będą obsadzane. 

Rozpatrzmy np. jądro neonu Z = 10. JeŜeli w pobliŜu jądra umieścimy jeden elektron to 
zajmie on orbital n = 1. Tak samo będzie z drugim elektronem (inny kierunek spinu). Te 
dwa elektrony zapełnią orbitę n = 1. Pozostałe 8 elektronów zapełni orbitę o n = 2, czyli 
cztery orbitale (l, m

l

) = (0,0), (1,1), (1,0), (1,–1). W ten sposób rozpatrzymy przewidy-

waną przez teorię kwantową strukturę niektórych pierwiastków. 
Z = 1, Wodór 
Jedyny elektron znajduje się w stanie n = 1, o energii E = – 13.6 eV. Tak więc 

energia 

wiązania

  czyli 

energia  jonizacji

  atomu  wodoru  wynosi  13.6  eV.  Oznacza  to,  Ŝe  mini-

malne napięcie potrzebne do zjonizowania atomu wodoru wynosi 13.6 V. To minimalne 
napięcie nazywamy potencjałem jonizacyjnym. 
Z = 2, Hel 
Zacznijmy od jonu helu, He

+

, który składa się z jądra oraz jednego elektronu. 

Mamy układ podobny do wodoru tylko inna jest siła elektrostatyczna działająca na elek-
tron  (większa  o  czynnik  Z).  Energia  jest  dana  wzorem  analogicznym  jak  w  modelu 
Bohra 
 

 

eV

6

.

13

8

2

2

2

2

1

2

2

2

0

4

2

n

Z

n

Z

E

n

h

me

Z

E

−

=

=

−

=

ε

 

(36.2) 

 
Ze względu na czynnik Z

2

 energia jonizacji He

+

 wynosi 4·13.6 eV = 54.4 eV. 

Wartość ta zgadza się ze zmierzonym potencjałem jonizacji. 
JeŜeli teraz dodamy drugi elektron na powłokę n = 1 to przez połowę czasu będzie on 
bliŜej jądra niŜ pierwszy i będzie „czuł” ładunek jądra Z, a przez połowę czasu będzie 
dalej  więc  będzie  „widział”  jądro  o  ładunku  Z  i  1  elektron  czyli  „obiekt”  o  ładunku  
(Z – 1).  Prosta  średnia  arytmetyczna  tych  dwóch  wartości  daje 

efektywny  ładunek

  

Z

ef

 = 1.5e jaki „czują” elektrony w atomie helu. MoŜemy teraz uogólnić wzór (36.2) do 

postaci 

 

eV

6

.

13

2

2

n

Z

E

ef

−

=

 

(36.3) 

 
Na podstawie tak oszacowanego ładunku efektywnego otrzymujemy potencjał jonizacji 
równy około (1.5)

2

·13.6 V = 30 V. 

W  rzeczywistości  elektrony  nie  tylko  ekranują  ładunek  jądra  ale  teŜ  odpychają  się  na-
wzajem  (dodatnia  energia  potencjalna),  więc  energia  wiązania  powinna  być  mniejsza. 
Wyznaczony doświadczalnie potencjał jonizacyjny helu wynosi 24.6 V i jest największy 
dla wszystkich pierwiastków. śadna siła chemiczna nie moŜe dostarczyć takiej energii, 
która jest potrzebna do utworzenia He

+

. 

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

 

 

36-4

Gdybyśmy spróbowali utworzyć ujemny jon He

-

 to dodatkowy elektron obsadzi powło-

kę n = 2 o duŜo większym promieniu niŜ n = 1, na której są juŜ dwa elektrony. Ładunek 
efektywny  widziany  przez  ten  elektron  będzie  więc  równy  zeru,  nie  działa  Ŝadna  siła 
mogąca  przytrzymać  ten  elektron.  W  rezultacie  hel  nie  tworzy  cząsteczek  z  Ŝadnym 
pierwiastkiem. Hel i inne atomy o całkowicie wypełnionych powłokach są nazywane ga-
zami szlachetnymi. 
Z = 3, Lit 
Dwukrotnie  zjonizowany  atom  litu  jest  atomem  wodoropodobnym  przy  czym  energie 
trzeba pomnoŜyć przez czynnik Z

2

 = 9. 

Jednokrotnie  zjonizowany  atom  litu  ma  energie  podobne  do  atomu  helu  ale  
Z

ef

 

≈

 (3 – 1/2) zamiast (2 – 1/2), jak dla helu. 

Trzeci elektron znajduje się na powłoce n = 2. Dla niego ładunek efektywny musi być 
w pobliŜu (trochę większy) jedności. Zatem naleŜy oczekiwać, Ŝe potencjał jonizacji litu 
będzie nieco większy niŜ 13.6/n

2

 = 13.6/2

2

 = 3.4 V. Wartość zmierzona wynosi 5.4 V co 

odpowiada Z

ef

 = 1.25e. 

Oderwanie drugiego elektronu wymaga potencjału aŜ 75.6 V. Zatem w związkach che-
micznych lit powinien zawsze wykazywać wartościowość +1. 
Z = 4, Beryl 
Zgodnie z zasadą Pauliego w stanie n = 2, l = 0 jest miejsce dla dwóch elektronów. Dla 
berylu drugi potencjał jonizacyjny nie jest więc duŜo większy od pierwszego i beryl w 
związkach chemicznych ma wartościowość +2. 
Wprowadźmy  teraz  do  opisu  konfiguracji  następującą  konwencję:  numer  powłoki  (n) 
piszemy  cyfrą,  natomiast  podpowłoki:  l  =  0,  1,  2,  3  4  oznaczmy  literami  s,  p,  d,  f. 
Wskaźnik górny przy symbolu podpowłoki określa liczbę znajdujących się w niej elek-
tronów a wskaźnik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka określa wartość Z. 
Tak więc konfiguracje dotychczas omawianych pierwiastków zapiszemy w postaci 
 

1

H : 

1s

1

 

2

He :  1s

2

 

3

Li : 

1s

2

2s

1

 

4

Be :  1s

2

2s

2

 

 
Od Z = 5 (Boru) do Z = 10 (neonu) 
W tych sześciu pierwiastkach elektrony zapełniają podpowłokę 2p (n = 2, l = 1) 
 

5

B : 

1s

2

2s

2

2p

1

 

10

Ne :  1s

2

2s

2

2p

6 

 
Wśród tych pierwiastków znajdują się fluor i tlen, którym do zapełnienia orbity p braku-
je odpowiednio 1 i 2 elektrony. Pierwiastki te wykazują silną tendencję do przyłączenia 
dodatkowych elektronów tworząc trwałe jony Fl

–

 i O

–  –

. To zjawisko jest zwane 

powi-

nowactwem elektronowym

. 

Kontynuując  powyŜszy  schemat  moŜna  napisać  konfigurację  elektronową  dowolnego 
atomu. Okazuje się jednak, Ŝe w niektórych przypadkach obserwowane konfiguracje nie 
pokrywają się z obserwowanymi. Wnioskujemy, Ŝe róŜnice energii pomiędzy niektóry-
mi podpowłokami muszą być tak małe, Ŝe w pewnych wypadkach moŜe zostać odwró-

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

 

 

36-5

cona  kolejność  ich  zapełniania.  MoŜna  to  zobaczyć  na  rysunku  poniŜej  (na  następnej 
stronie). Krzywe kończą się na Z = 80 (rtęć). Uwaga: skala energii nie jest liniowa. 
Zwróćmy  teŜ  uwagę,  Ŝe  kaŜda  podpowłoka  p  ma  wyŜszą energię od poprzedzającej ją 
powłoki s. Natomiast róŜnice energii pomiędzy kaŜdą podpowłoką s i poprzedzającą ją 
powłoką  p  są  szczególnie  duŜe.  W  konsekwencji  wzbudzenie  elektronu  w  atomach 
pierwiastków, w których zakończyło się właśnie zapełnianie powłoki p jest bardzo trud-
ne (gazy szlachetne). 
W  ten  sposób  na  gruncie  mechaniki  kwantowej  (z  uwzględnieniem  spinu  elektronu) 
moŜna przeanalizować własności wszystkich pierwiastków. 

36.4

 

Promienie X 

Wielokrotnie  mówiliśmy  o  zastosowaniu  promieniowania  rentgenowskiego.  Teraz 

poznamy więcej szczegółów dotyczących widma tego promieniowania. 

0

20

40

60

80

e

n

e

rg

ia

5d

4f

6s

5p

4d

5s

4p

3d

4s

3p

3s

2p

2s

1s

Z

K

A

U

promieniowanie X

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

 

 

36-6

Na rysunku poniŜej pokazana jest lampa rentgenowska. 
Elektrony emitowane z katody K są przyspieszane przez napięcie U rzędu 10

4

 V (przy-

łoŜone  pomiędzy  katodą  i  anodą)  i  wreszcie  uderzają  w  anodę  (tarczę).  Elektrony  są 
hamowane w anodzie, aŜ do ich całkowitego zatrzymania. 

Zgodnie z fizyką klasyczną w wyniku tego hamowania (ładunek doznający przyspiesze-
nia) powinna nastąpić emisja promieniowania elektromagnetycznego o widmie ciągłym

. 

Przykładowy rozkład widmowy rentgenowski otrzymany dla wolframu jest pokazany na 

wykresie poniŜej. 
Najbardziej charakterystycznymi cechami obserwowanych rozkładów widmowych pro-
mieniowania X są: 

•

 

charakterystyczne linie widmowe tj. maksima natęŜenia promieniowania występują-
ce dla ściśle określonych długości fal. Zaobserwowano, Ŝe 

widmo liniowe

 zaleŜy od 

materiału (pierwiastka) anody. 

•

 

istnienie  dobrze  określonej  minimalnej  długości  fali 

λ

min

 

widma  ciągłego

.  Stwier-

dzono, Ŝe wartość 

λ

min

 zaleŜy jedynie od napięcia U i jest taka sama dla wszystkich 

materiałów, z jakich wykonana jest anoda. 

Istnienie krótkofalowej granicy widma ciągłego promieniowania X nie moŜe być wyja-
ś

nione przez klasyczną teorię elektromagnetyzmu. W świetle tej teorii nie istnieją Ŝadne 

powody, aby z anody nie mogły być wysłane fale o długości mniejszej od jakiejś warto-
ś

ci granicznej. 

JeŜeli  jednak  potraktujemy  promieniowanie  rentgenowskie  jako  strumień  fotonów  to 

wyjaśnienie obserwowanego zjawiska jest proste. 
Elektron  o  początkowej  energii  kinetycznej  E

k

  (uzy-

skanej  dzięki  napięciu  U)  w  wyniku  oddziaływania 
z cięŜkim  jądrem  atomu  tarczy  jest  hamowany 
i energia  jaką  traci  pojawia  się  w  formie  kwantów 
(rysunek obok). Energia powstającego fotonu jest da-
na wzorem: 
 

hv = E

k

 - E

k

' 

0.00

0.05

0.10

0.15

N

a

t

ę

Ŝ

e

n

ie

λ

 (nm)

E

k

E

k

'

j

ą

dro

foton

elektron

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

 

 

36-7

 
gdzie  E

k

'  jest  energią  elektronu  po  zderzeniu.  Elektron  w  trakcie  zderzenia  przekazuje 

jądru pewną energię jednak ze względu na to, Ŝe jądra tarczy są bardzo cięŜkie (w po-
równaniu do elektronu) moŜemy ją zaniedbać. 
Długość fali fotonu moŜna obliczyć z relacji 
 

'

k

k

E

E

c

h

−

=

λ

 

 
W  wyniku  zderzeń  elektrony  tracą  róŜne  ilości  energii  typowo  elektron  zostaje zatrzy-
many  w  wyniku  wielu  zderzeń  z  jądrami  tarczy  -  otrzymujemy  szereg  fotonów  o  róŜ-
nych  energiach  (róŜnych 

λ

).  Wobec  tego  promieniowanie  rentgenowskie  wytwarzane 

przez wiele elektronów będzie miało 

widmo ciągłe

. 

Powstaje wiele fotonów o długościach od 

λ

min

 do 

λ

 

→

 

∞

, co odpowiada róŜnym ener-

giom traconym w zderzeniach. 
Foton o najmniejszej długości fali 

λ

min

 (maksymalnej energii) będzie emitowany wtedy 

gdy  elektron  straci  całą  energię  w  jednym  procesie  zderzenia.  Oznacza  to,  Ŝe  po  tym 
zderzeniu E

k

' = 0 więc 

 

k

E

c

h

=

min

λ

 

(36.4) 

 
PoniewaŜ energia kinetyczna jest równa eU (elektron przyspieszony napięciem U) więc 
zachodzi relacja 

eU

c

h

=

min

λ

 

czyli 

 

eU

hc

=

min

λ

 

(36.5) 

 
Tak  więc  minimalna  długość  fali odpowiadająca całkowitej zamianie energii kinetycz-
nej elektronów na promieniowanie zaleŜy jedynie od U, a nie zaleŜy np. od materiału z 
jakiego zrobiono tarczę (anodę). 
Podobnie  na  gruncie  fizyki  kwantowej moŜna wyjaśnić powstawanie 

widma liniowego 

(charakterystycznego)

. 

Elektron z wiązki padającej przelatując przez atom anody, niekiedy przechodzi w pobli-
Ŝ

u  elektronu  podpowłoki  wewnętrznej.  W  wyniku  oddziaływania  kulombowskiego 

między  tymi  elektronami  moŜe  dojść  do  wybicia  elektronu  z  podpowłoki  poza  atom. 
Pozostawia  to  atom  w  stanie  wysoko  wzbudzonym  poniewaŜ  ubył  elektron  o  duŜej 
energii wiązania. Atom ostatecznie powróci do stanu podstawowego, emitując serię fo-
tonów wysokoenergetycznych. 
Aby to szczegółowo prześledzić rozpatrzmy atom anody, z którego podpowłoki 1s zo-
stał  usunięty  elektron.  W  pierwszym  kroku  powrotu  atomu  do  stanu  podstawowego 
elektron z jednej z podpowłok o mniej ujemnej  (wyŜszej) energii np. elektron 2p, prze-
chodzi  na  wolne  miejsce  w  podpowłoce  1s.  Pozostawia  to  dziurę  w  podpowłoce  2p. 
Towarzyszy temu emisja fotonu o energii równej spadkowi energii wzbudzenia tj. róŜ-

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

 

 

36-8

nicy  energii  atomu  z  brakującym  elektronem  1s  i  atomu  z  brakującym  elektronem  2p. 
Oczywiście dziura w podpowłoce 2p moŜe być zapełniona przez elektron 3d, a powstała 
dziura w podpowłoce 3d przez elektron 4p itd. 
Zazwyczaj  proces  powrotu  atomu  do  stanu  podstawowego  składa  się  z  kilku  kroków. 
W kaŜdym kroku dziura przeskakuje do podpowłoki o mniej ujemnej energii, aŜ przej-
dzie  do  najbardziej  zewnętrznej  podpowłoki  gdzie  zostanie  zajęta  przez  jakiś  elektron 
będący w pobliŜu. Atom jest znowu w stanie podstawowym i jest obojętny elektrycznie. 
KaŜdemu przejściu dziury do stanu o mniej ujemnej energii towarzyszy emisja fotonu o 
energii  równej  spadkowi  energii  wzbudzenia.  W  ten  sposób  powstaje 

widmo  liniowe

. 

PoniewaŜ przejścia odbywają się pomiędzy podpowłokami atomu anody więc wysyłane 
promieniowanie X jest charakterystyczne dla atomów konkretnego pierwiastka anody. 
Liniowe widma rentgenowskie są interesujące praktyczni ze względu na wiele uŜytecz-
nych zastosowań w nauce i technice.