Biomateriały

Nanomateriały

Istnieje kilka definicji nanomateriałów, jednak większość z nich wskazuje na
umowną wartość 100 nm jako przynajmniej jeden z wymiarów elementów
jego budowy.

Bardziej  precyzyjne  wydaje  się  podejście  definiujące  nanomateriały  przez
zmianę  właściwości  termodynamicznych,  fizycznych,  chemicznych  czy
mechanicznych  mierzonych  względem  kierunku,  w  którym  dokonano
redukcji rozmiarów.

W  rzeczywistości  definicja  zmian  właściwości  pokrywa  się  z  definicją
wymiarową.

Nanomateriały

100 nm symbolizuje również w pewien sposób wartości mniejsze od 1 mm.

Zakres od 1 do 100 nm stanowi przedział pomiędzy wielkościami
wymiarowymi słusznymi dla atomów (10

-9

m) i obiektów spotykanych w

ciele stałym (10

-7

m).

Nie oznacza to jednak, że materiału o średniej wielkości ziarna wynoszącej
105 nm nie można zakwalifikować do nanomateriałów.

W przypadku nanomateriałów trójwymiarowych termin "ziarno" nie jest
wyrażeniem zbyt precyzyjnym. Używa się raczej terminu "krystalit".

Nanomateriały

Podział nanomateriałów ze względu na ilość wymiarów w skali nano jest
następujący:

• nanomateriały zerowymiarowe: nanomateriały punktowe,

• nanomateriały jednowymiarowe: nanowłókna,

• nanomateriały dwuwymiarowe: cienkie warstwy,

• nanomateriały trójwymiarowe: nanocząstki, materiały złożone z

krystalicznych ziaren o wymiarach rzędu nanometrów

Nanomateriały

Materiały  nanokrystaliczne  mogą  składać  się  z  faz  krystalicznych,  krystalicznych  i
amorficznych oraz z krystalicznej lub amorficznej osnowy.

Cechą niekorzystną nanomateriałów jest ich metastabilny charakter. W podwyższonej
temperaturze  następuje  obniżenie  energii  swobodnej  układu  przez  redukcję  granic
ziaren, co powoduje rozrost ziaren.

Nanomateriały – właściwości

Nanomateriały charakteryzują się szczególnymi (NOWYMI) właściwościami:
• mechanicznymi,
• cieplnymi,
• elektrycznymi,
• chemicznymi i
• biologicznymi.

Obserwuje się min:
• wysoką reaktywność wynikającą z wielkiej powierzchni właściwej,
• obniżenie temperatury topnienia,
• zwiększona aktywność katalityczna,
• zachowanie magnetyczne, gigantyczny magnetoopór

Otrzymywanie nanomateriałów

Najogólniejszy  podział  metod  otrzymywania  nanomateriałów  klasyfikuje  je  na  dwie
grupy:
top-down  –  polegające  na  redukowaniu  wymiarów.  Opierają  się  na  podziale
materiału makroskopowego na mniejsze części,
bottom-up  –  polegające  na  budowaniu  od  podstaw.  Budulcem  w  tych  metodach
mogą być atomy, molekuły lub nanocząstki.

Otrzymywanie nanomateriałów

Do metod top-down zalicza się:
• metody dużego odkształcenia plastycznego, do których należy zaliczyć

• przeciskanie przez kanał kątowy (ECAP) oraz
• skręcanie pod wysokim ciśnieniem (HPT).
Ideą  tych  procesów  jest  przekształcenie  struktury  mikrometrycznej  w
nanometryczną  przez  reorganizację  struktury  dyslokacyjnej  powstającej
w  wyniku  odkształceń  plastycznych,  znacznie  przekraczających  wartości
uzyskiwane  w  konwencjonalnych  procesach  obróbki  plastycznej.  Po
przekroczeniu  krytycznych  wartości  odkształcenia  defekty  (głównie
dyslokacje  wygenerowane  w  materiale  przy  mniejszych  wartościach
odkształcenia)  ulegają  przegrupowaniu  w  efekcie  tworząc  granice
nanometrycznych ziaren.

• metody mielenia:

• wysokoenergetyczne rozdrabnianie (HEBM),
• reaktywne mielenie (RM)
• mechaniczna synteza (MA).

Otrzymywanie nanomateriałów

Structure of Nb after the
ECAP
2 passes - a and b,
5 passes - c and d
16 passes - e and f:
a, c, e

– bright-field images;

b, d, f

– dark-field and

corresponding electron
diffraction patterns.

Otrzymywanie nanomateriałów

Metodę  „mechanicznego  stopowania”  charakteryzuje  obecność  zarówno  kruszenia
jak  i  stapiania  i  tym  różni  się  ona  od  innych  metod  mielenia  kulowego.  Oba  te
zjawiska zachodzą podczas zderzeń kula – proszek – kula lub kula – proszek – ścianka
reaktora.

W  wyniku  procesu  zmianie  może  ulegać  skład  chemiczny  i  struktura  mielonych
proszków.  W  zależności  od  warunków  termodynamicznych  i  rodzaju  mielonych
proszków możliwe jest otrzymanie materiału:

• nanokrystalicznego lub amorficznego,
• mieszaniny składników,
• roztworu stałego lub
• faz międzymetalicznych.

Otrzymywanie nanomateriałow

Wysokoenergetyczne rozdrabnianie (High-Energy Ball-Milling HEBM)

jest metodą otrzymywania nanomateriałów. Materiałem wyjściowym jest sproszkowany wstępnie stop (<100μm) o określonym składzie chemicznym i określonej strukturze krystalograficznej, w przeciwieństwie do procesu mechanicznej syntezy, gdzie stosowane są proszki metali o wysokiej czystości.

Podczas procesu następuje indukowanie w materiale naprężeń, zmniejsza się wielkość krystalitów. Po kilkudziesięciu godzinach otrzymuje się materiał amorficzny. Stosowana obróbka cieplna (krystalizująca) powoduje powrót do struktury krystalicznej wyjściowej.
Otrzymuje się materiały o wielkości krystalitów rzędu kilkudziesięciu nm.

Wysokoenergetyczne rozdrabnianie (High-Energy Ball-Milling HEBM)
jest  metodą  otrzymywania  nanomateriałów.  Materiałem  wyjściowym  jest
sproszkowany wstępnie stop (<100μm) o określonym składzie chemicznym i
określonej  strukturze  krystalograficznej,  w  przeciwieństwie  do  procesu
mechanicznej  syntezy,  gdzie  stosowane  są  proszki  metali  o  wysokiej
czystości.

Podczas procesu następuje indukowanie w materiale naprężeń, zmniejsza się
wielkość  krystalitów.  Po  kilkudziesięciu  godzinach  otrzymuje  się  materiał
amorficzny.

Otrzymywanie nanomateriałow

Metoda szybkiego chłodzenia cieczy (Melt Qenching MQ) polega na wtryskaniu ciekłego stopu lub metalu na szybko wirujący miedziany walec.
Szybkość chłodzenia wynosi 10

-10

-1

i zależy od prędkości liniowej walca (10-30ms

-1

)oraz szybkości przepływu ciekłego stopu.

Materiał jest stopiony indukcyjnie w tyglu kwarcowym lub ceramicznym, a następnie wtryskiwany strumieniem sprężonego gazu (argonu) na powierzchnię walca. Szybkość chłodzenia jest na tyle wysoka, że pozwala, aby podczas krzepnięcia nie nastąpiła krystalizacja, lecz zamrożenie stanu ciekłego.
Końcowym produktem jest taśma o określonej szerokości lub jej kawałki.

Do metod bottom-up zalicza się:
metody osadzania z fazy gazowej. PVD – fizyczne osadzanie z fazy gazowej polega na
odparowaniu metalu i późniejszym jego osadzeniu poprzez zmniejszenie energii
kinetycznej atomów gazu.
W metodzie chemicznego osadzania z fazy gazowej – CVD, otrzymuje się produkty
reakcji chemicznych np. rozpadu termicznego. Istnieje kilka odmian tych technologii
np. metody wspomagane plazmą

Obecnie znanych jest kilkadziesiąt odmian i modyfikacji metod PVD.

PVD pozwala na otrzymywanie warstw o grubości nanometrycznej. Proces składa się
z trzech etapów:

• otrzymywanie par nanoszonego materiału

• transport par na drodze źródło - podłoże

• wzrost warstwy z zaabsorbowanych cząstek

Otrzymywanie nanomateriałow

Metody PVD różnią się:
• Umiejscowieniem strefy otrzymywania i jonizowania par nanoszonego materiału

(oddzielnie lub wspólnie)

• Sposobem otrzymywania par osadzanych metali lub związków przez: odparowanie,

sublimację, rozpylanie katodowe lub anodowe metalu lub związku

• Sposobem nanoszenia par metalu na podłoże
• Brakiem lub istnieniem intensyfikacji procesów nanoszenia warstw przez metody

reaktywne, aktywowane, mieszane

Rodzaje powłok:
a) proste: Al, Cu, Ti, TiC, Ag
b)złożone:
• stopowe- wieloskładnikowe VN, ZrN, HfN z C
• wielofazowe TiN/Ti

• kompozytowe: TiC/Al

• wielowarstwowe: TiC/ TiN/ ZrN
• gradientowe: TiN/ Ti(CN)/ TiC

Otrzymywanie nanomateriałów

Metody  konsolidacji  nanoproszków.  Tradycyjna  metoda  konsolidacji  polega  na
prasowaniu i spiekaniu.
W  przypadku  nanoproszków  tradycyjne  technologie  prowadzą  do  nadmiernego
rozrostu ziarna w wysokiej temperaturze spiekania.
Opracowano  więc  metody  niskotemperaturowe  wykorzystujące  wysokie  ciśnienia.
Istnieją  również  metody  takie  jak  np.  spiekanie  impulsowe  (PPS)  wykorzystujące
wyładowania  elektryczne  lub  też  konsolidacja  plastyczna,  w  której  oddziaływanie
wysokiej temperatury zastąpiono odkształceniem plastycznym

Otrzymywanie nanomateriałów

Metody szybkiego chłodzenia i krystalizacji z fazy amorficznej.
Nanokrystaliczne stopy można otrzymać bezpośrednio z cieczy stosując
odpowiednio duże szybkości chłodzenia rzędu 10

– 10

[K·s

-1

Takie  warunki  sprawiają,  że  krystalizacja  zachodzi  przy  bardzo  dużym
przechłodzeniu,  co  z  kolei  powoduje  zwiększenie  szybkości  zarodkowania  i
jednocześnie ograniczenie szybkości wzrostu kryształów.
W skrajnym przypadku można otrzymać materiał amorficzny, który później poprzez
kontrolowaną krystalizację można przekształcić w nanomateriał

film

Otrzymywanie nanomateriałow

Metody  zol-żel.  Metody  te  oparte  są  na  powolnym  odwadnianiu  przygotowanego
wcześniej zolu wodorotlenku metalu (homogenicznego roztworu substratów), które
ma doprowadzić do jego zmiany w żel. Proces ten połączony jest zazwyczaj  z reakcją
hydrolizy.  Odwodnienie  prowadzi  się  najczęściej  metodą  parowania  a  następnie
wykonuje  prażenie  żelu.  Produktem  otrzymywanym  tą  metodą  są  proszki  np.
tlenków metali, włókna lub warstwy