Microsoft Word - Ćwiczenie 4

ĆWICZENIE 4

Metody rozdzielania mieszanin związków organicznych

Sposób rozdzielania związków organicznych polega głównie na wykorzystaniu
różnic w ich wielkościach fizycznych, takich jak: stan skupienia, rozpuszczalność w

różnych rozpuszczalnikach czy prężność par.

I. Oddzielanie ciał stałych od cieczy

Mieszaniny substancji stałych od ciekłych oddziela się najczęściej przez sączenie,

rzadziej przez wirowanie.

Sączenie

Sączenie przeprowadza się przy pomocy lejka, sączka i naczynia do odbierania

przesączu. Sposób wykonania zależy od celu sączenia. Gdy sączenie ma na celu

oddzielenie czystego osadu lub przy sączeniu niewielkich ilości cieczy, używane są
gładkie sączki bibułowe. Sączek gładki otrzymujemy przez dwukrotne zagięcie i

rozwarcie krążka bibuły filtracyjnej. Taki sączek umieszcza się w lejku zwykłym i
dopasowuje tak, aby cały przylegał do wewnętrznej powierzchni lejka i sięgał kilka

milimetrów poniżej jego krawędzi.

Szybkość sączenia zależy od powierzchni czynnej sączka. Dlatego przy usuwaniu
niewielkiej ilości zanieczyszczeń z dużej ilości cieczy stosuje się sączki z możliwie

największą powierzchnią czynną, sączki fałdowane.
W celu usunięcia nierozpuszczalnego osadu (zanieczyszczeń) z nasyconych

gorących roztworów i aby zapobiec krystalizacji rozpuszczonej substancji na sączku,

sączenie przeprowadza się we wcześniej ogrzanym zestawie do sączenia lub przy
użyciu lejka umieszczonego w specjalnym ogrzewaczu.

Jeżeli celem sączenia jest dobre oddzielenie powstałego w wyniku krystalizacji
osadu od roztworu zwanego ługiem pokrystalicznym, stosuje się lejki z sitkiem

porcelanowym lub lejki sitowe zwane lejkami Büchnera, a sączenie przeprowadza się

pod zmniejszonym ciśnieniem. W zestawie do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem
funkcje odbieralnika spełnia najczęściej kolba ssawkowa podłączona do kolby

próżniowej. Wszystkie elementy takiego zestawu muszą być szczelnie połączone za
pomocą gumowych korków i węży próżniowych.

sączenia cieczy uszkadzającej bibułę (np. stężone kwasy lub zasady) używa się

szklanych lejków z porowatą płytką wykonaną ze szkła spiekanego.

II. Rozdzielanie ciał stałych

Adsorpcja

Pojęciem adsorpcji określa się wzrost stężenia substancji, występujący na granicy
faz pod wpływem różnic w natężeniu sił wzajemnego oddziaływania cząsteczek. Są to

siły o różnej mocy, od słabych sił Van der Waalsa odpowiedzialnych za tzw. adsorpcję
fizyczną, aż do sił o mocy bliskiej wiązaniu chemicznemu, będących przyczyną tzw.

chemisorpcji.

Do rozdzielania lub oczyszczania substancji będących w roztworach wykorzystuje
się najczęściej adsorpcję zachodzącą na granicy faz: ciało stałe — ciecz i stosuje się

adsorbenty w postaci proszków. Zdolność adsorpcyjna adsorbenta jest przede
wszystkim uzależniona od budowy jego powierzchni i jest szczególnie duża, gdy ma

on budowę porowatą. Biorąc pod uwagę różny stopień powinowactwa adsorpcyjnego

składników rozdzielanej mieszaniny do powierzchni adsorpcyjnej wyróżniamy dwa
rodzaje metod adsorpcyjnych: pozytywną i negatywną. W przypadku adsorpcji

pozytywnej, substancja oddzielana zatrzymuje się na adsorbencie, a zanieczyszczenia
nie. W przypadku adsorpcji negatywnej zatrzymywane są zanieczyszczenia, a

substancja oczyszczona pozostaje w roztworze.

Do najczęściej stosowanych adsorbentów należą:

•  węgiel zwierzęcy,
•  żel krzemionkowy,
•  ziemia okrzemkowa.
Adsorbenty te, dodane do roztworu oczyszczanej substancji (zanieczyszczonej np.

barwnikiem), na dużej powierzchni adsorbują różne zanieczyszczenia (np. barwne).
Mieszaninę sączy się lub odwirowuje i z oczyszczonego roztworu (np. już

odbarwionego) izoluje się przez krystalizację niezaadsorbowaną substancję.
W przypadku adsorpcji pozytywnej, zaadsorbowaną substancję oddziela się od

adsorbenta przez wymywanie (elucję). Elucję prowadzi się zazwyczaj roztworem o

sile jonowej większej niż siła jonowa roztworu zastosowanego podczas adsorpcji.

Sublimacja

Sublimacja jest procesem, w którym podczas ogrzewania określone substancje

przechodzą w stan pary, a następnie oziębiona para, bez skraplanie się, przechodzi w

stan stały. Metodą sublimacji otrzymuje się związki o najwyższej czystości. Procedura
jest prostsza i przewyższa pracochłonną oraz czasochłonną metodę krystalizacji, a

także pozwala na oczyszczenie dowolnie małych ilości substancji zdolnych do

sublimacji.

Ekstrakcja

Ekstrakcja polega na wykorzystaniu różnic między rozpuszczalnością

wydzielanej substancji i towarzyszących jej domieszek. Substancję wyodrębnianą
można ekstrahować zarówno z mieszaniny substancji stałych, jak i z roztworów.

Ekstrahując związek łatworozpuszczalny z mieszaniny substancji stałych

nierozpuszczalnych w danym rozpuszczalniku, można stosować przemywanie
mieszaniny rozpuszczalnikiem na sączku. Jeżeli ekstrakcja jest zalecana na gorąco, to

prowadzi się ją zazwyczaj w kolbie pod pionowo zamontowaną chłodnicą (tzw.
zwrotną).

Ekstrakcja substancji z roztworów jest bardziej skomplikowana. Do tego celu

jest wykorzystywany współczynnik podziału wydzielanej substancji między dwie
nierozpuszczające się wzajemnie ciecze (współczynnik podziału trzeciego składnika,

współczynnik Nernsta). Ekstrakcję tego typu przeprowadza się najczęściej w
specjalnym naczyniu zwanym rozdzielaczem. Po wymieszaniu się dwufazowego

układu zawierającego ekstrahowaną substancję, a następnie po rozdzieleniu się

warstw ustala się stan równowagi, w którym stosunek stężeń substancji
ekstrahowanej w obu fazach jest wielkością stałą dla danego układu. Do ekstrakcji

substancji z roztworów wodnych używa się rozpuszczalników łatwo lotnych, które
następnie usuwa się za pomocą destylacji (eter etylowy, chloroform, benzen).

III. Rozdzielanie cieczy

Destylacja

Destylacja jest stosowana do rozdzielania lotnych składników, które różnią się

temperaturą wrzenia. Destylacja prosta polega na ogrzaniu destylowanej cieczy do

wrzenia, skropleniu wytworzonych par i zebraniu destylatu w odbieralniku.
Najprostszy zestaw do destylacji składa się z okrągłodennej kolby służącej do

ogrzania cieczy, połączonej z chłodnicą, w której następuje skraplanie się par,
naczynia służącego jako odbieralnik skroplonej cieczy oraz termometru. W zestawie

tym mogą być rozdzielane mieszaniny dwuskładnikowe, ale tylko wówczas, gdy ich
temperatury wrzenia różnią się co najmniej o 150°C lub gdy drugi składnik jest

nielotny i pozostaje w kolbie destylacyjnej. Podczas rozdzielania mieszaniny

składającej się z większej liczby składników różniących się temperaturą wrzenia,

stosuje się destylację frakcyjną (składniki są zbierane w kolejnych frakcjach o
wzrastających temperaturach wrzenia).

IV. Chromatografia

Chromatografia obejmuje metody służące do rozdzielania składników mieszanin.

Wyróżnia się kilka odmian chromatografii (adsorpcyjną, podziałową, jonowymienną i

żelową). W zależności od potrzeb i warunków można posługiwać się techniką

kolumnową, bibułową lub cienkowarstwową.

A. Podział chromatografii zależnie od dominującego mechanizmu

procesu rozdziału

1. Chromatografia adsorpcyjna

Chromatografia adsorpcyjna polega na wykorzystaniu różnic w adsorpcji związków

chemicznych na powierzchni adsorbenta. Rozdział zależy od siły, z jaką dana
substancja jest adsorbowana. Faza nieruchoma (adsorbent) jest silnie polarna i przez

nią przepływa w sposób ciągły mniej polarna faza ruchoma (ciekła lub gazowa). W ten

sposób cząsteczki rozdzielanych składników poruszają się w tym samym kierunku, w
jakim płynie zawierająca je faza ruchoma. Cząsteczki rozpuszczonych substancji

ulegają selektywnemu zagęszczeniu na powierzchni adsorbenta. Zaadsorbowane
składniki odzyskiwane są przez desorpcję (elucję) w kolejności ich wzrastającego

powinowactwa do adsorbenta.

2. Chromatografia podziałowa

Chromatografia podziałowa opiera się na prawie Nernsta – prawie podziału

trzeciego składnika między dwie niemieszające się fazy. Rozdział składników
mieszaniny jest wynikiem różnic współczynników podziału.

3. Chromatografia jonowymienna

Chromatografię jonowymienną przeprowadza się na wymieniaczach jonowych

(jonitach) techniką kolumnową lub cienkowarstwową. Jonity są to żywice naturalne
lub syntetyczne o dużych cząsteczkach nierozpuszczalnych w wodzie i w wielu innych

rozpuszczalnikach oraz w roztworach kwasów, zasad i soli. Wykazują zdolność

wymiany kationów lub anionów związanych z żywicą na odpowiednie jony znajdujące
się w roztworze.

4. Chromatografia żelowa (sączenie molekularne)

Sączenie molekularne jest metodą rozdziału, w której zostały wykorzystane

fizyczne i chemiczne właściwości polisacharydu dekstranowego o nazwie Sephadex.

Cząstki jego pęcznieją w wodzie i w roztworach elektrolitów, tworząc sieć
przestrzenną. Cząsteczki większe od największych „oczek” sieci przepływają przez

kolumnę bez przeszkód i zbierane są w tzw. frakcji zerowej. Pozostałe składniki
mieszaniny wnikają do wnętrza sieci przestrzennej w kolejności zwiększających się

rozmiarów. Wymywanie zatrzymanych składników odbywa się w kolejności od cząstek

większych do mniejszych.

B. Podział chromatografii w zależności od sposobu przeprowadzania

rozdziału

1. Chromatografia bibułowa

Chromatografia bibułowa jest odmianą chromatografii podziałowej, w której rolę

nośnika odgrywa odpowiednio spreparowana bibuła filtracyjna pocięta na arkusze,

paski lub krążki. Stosunek prędkości migracji badanego składnika do prędkości

migracji czoła rozpuszczalnika wyznacza współczynnik R

, który w określonych

warunkach jest wielkością stałą i charakterystyczną dla danej substancji. Wartość R

wyznacza się z wzoru:

Rf =

gdzie:

A- odległość środka plamy danego składnika od startu,
B- odległość czoła rozpuszczalnika od startu.

2. Chromatografia kolumnowa

Kolumnę (najczęściej szklaną) wypełnia się fazą nieruchomą (adsorbentem,

nośnikiem nasyconym ciekłą fazą nieruchomą, jonitem, granulowanym żelem) i na jej

szczyt wprowadza badany roztwór, a następnie fazę ruchomą (eluent). Zachodzi

rozdzielanie składników, które bądź pozostają w kolumnie (tworząc oddzielne pasma)
lub są kolejno wymagane (elucja). W poszczególnych porcjach wycieku (eluatu)

przeprowadza się oznaczenia rozdzielanych składników.

3. Chromatografia cienkowarstwowa

Chromatografia cienkowarstwowa jest metodą rozdzielania substancji przy

zastosowaniu nośników prostych lub mieszanych, uformowanych w postaci cienkich

warstw na płytkach ze szkła lub innego materiału.
W zależności od charakteru sił wiążących, występujących między rozdzielanymi

substancjami i nośnikami, podobnie jak w innych technikach chromatograficznych,
chromatografię cienkowarstwową można zróżnicować na:

•  adsorpcyjną — nośnikiem zazwyczaj jest żel krzemionkowy lub tlenek glinu
•  podziałową — najczęściej używanym nośnikiem jest sproszkowana celuloza
•  jonowymienną — celuloza impregnowana (np. iminami polietylenowymi,

nadającymi właściwości jonowymieniacza)

Techniką chromatografii cienkowarstwowej można z dużym powodzeniem rozdzielać

wiele substancji organicznych: węglowodory i ich halogenowe pochodne, substancje

heterocykliczne, alkohole, fenole, węglowodany, kwasy i wiele innych.

Do zalet chromatografii cienkowarstwowej w porównaniu z innymi, a szczególnie

kolumnową, można zaliczyć:

•  łatwiejsze przygotowanie płytek niż kolumny,
•  lepszy rozdział i w związku z tym lepsza identyfikacja,
•  wygodniejsza obserwacja procesów we wszystkich stadiach rozdziału,
•  większa szybkość przepływu rozpuszczalników znacznie skraca czas rozwijania

chromatogramów (20— 120 min),

• możliwość stosowania wywoływaczy w stężonych kwasach i zasadach,
• możliwość ogrzewania płytki aż do zwęglenia substancji, co było niemożliwe w

technice bibułowej.

CZĘŚĆ PRAKTYCZNA

1. Oczyszczanie roztworu mocznika zanieczyszczonego węglanem

wapnia i fluoresceiną

a) oddzielanie węglanu wapnia

Sporządzić sączek bibułowy i dopasować do wewnętrznej powierzchni lejka w

sposób przedstawiony przez asystenta. Lejek umieścić nad kolbą Erlenmayera. Na

sączek wlać około 15 ml zawiesiny (po uprzednim dokładnym wymieszaniu

zawartości butelki), celem oddzielenia nierozpuszczalnego w wodzie węglanu wapnia.

adsorpcja barwnika

Do klarownego przesączu dodać szczyptę węgla aktywnego i wytrząsać

mieszaninę przez ok. 5min. Przygotować sączek karbowany i umieścić w lejku

zamocowanym nad zlewką. Mieszaninę przesączyć. Jeśli przesącz jest nadal
zabarwiony, dodać ponownie węgla i powtarzać czynność, aż do otrzymania

bezbarwnego przesączu. Porównać szybkość sączenia na sączku zwykłym i

karbowanym.

2. Resublimacja naftalenu

Do kolby okrągłodennej wsypać niewielką ilość naftalenu zanieczyszczonego

węglem. Kolbę zatkać korkiem z wmontowaną probówką wypełnioną zimną wodą.

Powoli ogrzewać dno kolby, obserwując osadzanie się kryształków czystego naftalenu
na zimnym dnie probówki.

3. Wydzielanie kwasu benzoesowego z wodnego roztworu benzoesanu

sodu

a) ekstrakcja kwasu benzoesowego chloroformem

Do około 10 ml 1% roztworu benzoesanu sodu dodać 2 krople oranżu

metylowego. Następnie dodawać kroplami 1 M kwas siarkowy aż do zmiany

zabarwienia z żółtego na czerwone. Postępowanie to ma na celu wyparcie kwasu

benzoesowego z jego soli sodowej. Roztwór przenieść do rozdzielacza o pojemności
50-100 ml i dodać około 15 ml chloroformu. Mieszaninę wytrząsać przez kilka minut.

Co kilka wstrząsów należy otwierać korek rozdzielacza, aby usunąć nadmiar
wytwarzających się par chloroformu. W przeciwnym razie, może nastąpić rozerwanie

rozdzielacza na skutek powstałego wewnątrz ciśnienia! Rozdzielacz umocować w

statywie i pozostawić do całkowitego rozwarstwienia się cieczy. Rozdzielić ciecze,
zlewając przez kran do kolbki destylacyjnej dolną warstwę chloroformową,

zawierającą kwas benzoesowy (przed odkręceniem kranu należy wyjąć górny korek z
rozdzielacza).

b) usuwanie chloroformu przez destylację

Do kolbki destylacyjnej zawierającej chloroformowy ekstrakt kwasu

benzoesowego dodać kilka ziaren kaolinu, który zapobiega przegrzaniu się
destylowanej cieczy i zapewnia jej równomierne wrzenie. W szyjce kolby umieścić

termometr tak, aby zbiornik z rtęcią znajdował się na wysokości rurki

odprowadzającej pary. Rurkę odprowadzającej połączyć szczelnie z chłodnicą

podłączoną do sieci wodociągowej. Kolbę destylacyjną umieścić w płaszczu grzejnym i
obserwować proces destylacji. W czasie destylacji temperatura odczytana na

termometrze nie ulega zmianie i odpowiada temperaturze wrzenia charakterystycznej
dla destylowanego rozpuszczalnika (temp. wrzenia chloroformu = 61

C). Gdy

temperatura zaczyna gwałtownie wzrastać należy przerwać destylację i zaobserwować

tworzące się kryształy kwasu benzoesowego.

4. Chromatografia cienkowarstwowa tuszu na żelu krzemionkowym

Na płytce chromatograficznej (pokrytej żelem krzemionkowym) o wymiarach

10 cm x 2,2 cm zaznaczyć delikatnie ołówkiem wzdłuż krótszego boku płytki linię

startu w odległości 1 cm od brzegu. Na linii startu, w równych odległościach, nanieść
w postaci kropki tusz z dwóch różnych flamastrów. Płytkę włożyć do uprzednio

przygotowanej komory chromatograficznej, zawierającej mieszaninę: octanu etylu,

etanolu i wody w stosunku objętościowym 5 : 3 : 2 tak, aby dolna krawędź płytki
była w momencie zanurzania możliwie równoległa do powierzchni cieczy w komorze.

Należy zwrócić uwagę, aby krawędzie boczne nie dotykały ścian komory, gdyż
powoduje to nierówne wznoszenie się rozpuszczalnika. Komorę szczelnie zamknąć.

Płytkę należy wyjąć, gdy czoło rozpuszczalnika osiągnie wysokość około 0,5 cm od

górnego brzegu płytki. Wyciągnąć wnioski odnośnie składu rozdzielanych mieszanin.

Na rysunku przedstawiono przykładowy chromatogram przed i po rozwinięciu.

8 cm

1cm

czoło rozpuszczalnika

9 cm

1cm