Atmosfera, Wykład 4 

METODY USUWANIA ZWIĄZKÓW SIARKI Z GAZÓW ODLOTOWYCH 

  zawartośd siarki  w paliwach krajowych: 0,5 - 0,7 %; 

  ograniczenie emisji SO

2

: 

◦  zmiana stosowanego paliwa  

◦  modernizacja technologii lub zmiana sposobu spalania 

◦  odsiarczanie paliw lub zgazowanie paliw i usuwanie siarki z otrzymanego gazu 

◦  odsiarczanie spalin 

  Węgiel kamienny  piryt Fe

x

S

y

  separatory magnetyczne 

  Gaz ziemny  H

2

S 

  Spalanie węgla kamiennego w elektrowni:  1-8 g SO

2

/m

3 

(spaliny) 

                                            

 

                                             

brunatnego                          2,7 g SO

2

/m

3

  

  Hutnictwo żelaza  1-2 g SO

2

/m

3

 (spaliny) 

 

METODY ODSIARCZANIA GAZÓW ODLOTOWYCH 

1.  Rodzaj procesu: 

•  Absorpcyjne 

•  Adsorpcyjne 

•  Katalityczne 

2.  Charakter procesu: 

•  Regeneracyjne i nieregeneracyjne (odpadowe) 

•  Mokre, suche i półsuche 

3.  Zastosowany sorbent: 

•  Wapniowe 

•  Sodowe 

•  Amoniakalne 

•  Magnezowe 

4.  Otrzymany produkt utylizacji:  

szlam posorpcyjny, gips, SO

2

, H

2

SO

4

, (NH

4

)

2

SO

4

, siarka elementarna 

USUWANIE  H

2

S 

1.  Absorpcja z reakcją chemiczną - absorbenty: alkaliczne roztwory ZnO, Zn(OH)

2

, ZnCO

3

, ZnSO

4

, woda 

amoniakalna, (NH

4

)

2

SO

3

, Na

2

CO

3

, aminy alifatyczne, fosforany 

2.  Absorpcja fizyczna w rozpuszczalnikach organicznych (metanol, estry kwasu fosforowego i inne) 

3.  Adsorpcja - adsorbenty: boksyt, ZnO, CaO, MgO, kaolin 

4.  Katalityczne utlenianie do SO

x

 i S (jest wysoce selektywne) 

5.  na rudzie darniowej  

6.  Proces Clausa – katalityczny proces, katalizatory to tlenki glinu, tytanu: 

    

I etap - spalanie siarkowodoru:  

2H

2

S + 3O

2

 → 2SO

2

 + 2H

2

O 

II etap - reakcja między H

2

S i utworzonym w I etapie SO

2

 do S: 

2H

2

S + SO

2

 → 3/

n

S

n

 + 2H

2

O  

 

METODY REGENERACYJNE I NIEREGENERACYJNE 

  Odzysk siarki (produkt handlowy) lub wytwarzanie odpadów siarkowych 

  Metody regeneracyjne:  reakcja SO

2

 z adsorbentem, który potem jest regenerowany w procesie desorpcji 

  Koszt uzyskania produktu  (SO

2

, S, H

2

SO

4

) wyższy niż cena rynkowa  przewaga metod odpadowych 

(nieregeneracyjnych)  

METODY MOKRE, A SUCHE 

  Metody mokre: 

◦  schłodzenie gazów do T = 320 K, mniejszej od normalnej w kominie (T = 420 K)  koniecznośd 

podgrzewania 

◦  woda w produkcie 

◦  mniejsze zapotrzebowanie na sorbent niż w metodzie suchej, absorbenty są taosze 

◦  koszty eksploatacyjne większe (wprowadzanie dużych objętości cieczy, podgrzewanie gazów) 

◦  możliwośd blokowania wnętrza aparatury osadami i korozji 

 

 

 

 

O

3H

S

3

  

O

2

3

S

H

3

2

n

2

2







n

  Metody suche: 

◦  większe zapotrzebowanie na sorbent, który jest droższy 

◦  zużycie wody o 50 % mniejsze lub brak jej stosowania = brak ścieków 

◦  zapotrzebowanie energii mniejsze 

◦  mniejszy problem z gromadzeniem odpadów 

◦  produkty odsiarczania (poza sodowymi) praktycznie nierozpuszczalne, łatwe do przetworzenia na 

granulat 

◦  mniejsza aparatura, brak problemu z korozją i blokowaniem przewodów osadami 

◦  metody suche odpadowe są o 30-40 % taosze od mokrych odpadowych w podobnych warunkach 

◦  mała efektywnośd wykorzystania ziaren sorbentu, mała prędkośd gazu, duże straty sorbentu podczas 

regeneracji 

METODY WAPNIOWE 

  wiązanie SO

2

 przez CaO, Ca(OH)

2

 lub CaCO

3

 

  metoda mokra, półsucha lub sucha 

  Metoda mokra  sorbent to zawiesina Ca(OH)

2

 lub CaCO

3

  

Ca(OH)

2

 + SO

2

 + H

2

O  CaSO

3

 + 2H

2

O 

Ca(OH)

2

 + SO

2

 + H

2

O + ½ O

2

  CaSO

4

·2H

2

O 

 lub 

CaCO

3

 + SO

2

 + H

2

O  CaSO

3

 + CO

2

 + H

2

O 

CaCO

3

 + SO

2

 + H

2

O + ½ O

2

  CaSO

4

 + CO

2

 + H

2

O  

  Produkt: CaSO

4

  dodatek do cementu lub do produkcji ścianek gipsowych 

  Mokra metoda wapniowa jest prosta, sprawnośd odsiarczania: 80-90%; 

  Metoda półsucha            suszenie rozpyłowe (odparowanie wody i absorpcja SO

2

 w kroplach zawiesiny 

substancji alkalicznej  

  Odpylacz (np. elektrofiltr) na popiół i nieprzereagowany reagent; 

  Sprawnośd odsiarczania = 95% 

 

 

 

 

 

 

  Metoda Wapniowa sucha: 

◦  Adsorpcja SO

2 

na stałym sorbencie (wapienie, dolomity, Ca(OH)

2

) podczas spalania  

◦  Rozdrobniony sorbent  strefa spalania (780–1200ºC)  wymieszanie sorbentów ze spalinami i 

przejście w uaktywnioną postad tlenkową: 

CaCO

3

 = CaO + CO

2

  

Ca(OH)

2

= CaO + H

2

O  

◦  która wiąże SO

2

 według reakcji: 

CaO + SO

2

 +  ½ O

2

 = CaSO

4

  

◦  sprawnośd odsiarczania: ok. 60%  

METODY SODOWE 

  Sorbenty: alkaliczne związki sodu (NaOH, Na

2

CO

3

, CH

3

COONa) 

  Metoda octanowa: 

2CH

3

COONa + SO

2

 + H

2

O = Na

2

SO

3

 + 2CH

3

COOH 

  Roztwór poabsorpcyjny utlenia się tlenem z powietrza: 

2Na

2

SO

3

 + O

2 

= 2Na

2

SO

4

 

  A następnie regeneruje wodorotlenkiem wapnia: 

Na

2

SO

4

 + 2CH

3

COOH + Ca(OH)

2 

= CaSO

4 

• 2H

2

O + 2CH

3

COONa  

  wirówka oddziela CaSO

4 

• 2H

2

O od roztworu CH

3

COONa; 

  CaSO

4 

• 2H

2

O suszony w suszarce  gips (materiał budowlany); 

  Sprawnośd odsiarczania do 99%. 

Metoda Wellman-Lord: 

  Absorpcja w roztworze siarczynu sodu  powstaje kwaśny siarczyn sodowy: 

SO

2

 + Na

2

SO

3 

+ H

2

O = 2NaHSO

3

 

  Straty jonów Na uzupełniane są poprzez NaOH lub Na

2

CO

3

 

  Produkty absorpcji są odparowywane i poddane rozkładowi termicznemu: 

2NaHSO

3 

= Na

2

SO

3

 + SO

2

 + H

2

O 

  Na

2

SO

3  

zawracany do absorbera, a po usunięciu pary wodnej zatężony SO

2

 do produkcji H

2

SO

4

 lub siarki 

elementarnej; 

  Skutecznośd metody: 90-98% 

   

Metoda dwualkaliczna: 

  Absorpcja SO

2

 w NaOH lub Na

2

CO

3 

 rozpuszczalne produkty absorpcji (Na

2

SO

3

, Na

2

SO

4

); 

  Regeneracja sorbentów przez Ca(OH)

2

 lub CaCO

3

 – powstaje zawiesina CaSO

3

/CaSO

4

, która po utlenieniu 

tworzy gips; 

2NaOH + SO

2

 + ½ O

2

= Na

2

SO

4

 + H

2

O 

Na

2

SO

4

 + Ca(OH)

2 

+ 2H

2

O = CaSO

4 

• 2H

2

O + 2NaOH

 

 

  Sprawnośd odsiarczania do 95% (wyższa niż w metodzie wapniowej) 

 

METODY AMONIAKALNE  

  Absorbenty: NH

3

 i związki amonowe (NH

4

OH, (NH

4

)

2

SO

3

), 

  Produkt: (NH

4

)

2

SO

4

 - nawóz zawierający 21 % azotu 

METODY MAGNEZOWE 

  Absorpcja w zawiesinie Mg(OH)

2

: SO

2

 + Mg(OH)

2

  MgSO

3

 i MgSO

4

, które rozkłada się termicznie do MgO 

i SO

2

 (proces regeneracji pochłania 60% kosztów eksploatacyjnych); 

  Odzysk SO

2

 w postaci stężonego strumienia gazów (5-15% obj. SO

2

)  surowiec dla produkcji H

2

SO

4

, S; 

  Sprawnośd odsiarczania: 90% 

KATALIZA  

  Katalizatory nanosi się na adsorbenty (w procesie Clausa:  Al

2

O

3

). 

  Katalizatory używane do odsiarczania: zeolity, glinokrzemiany, mieszaniny tlenków glinu z krzemionką. 

KOTŁY FLUIDALNE 

  Drobno zmielone paliwo stałe (np. węgiel) i sorbent (dolomit/wapieo) utrzymywane są w stanie fluidalnym; 

  Eliminacja SO

x

 z gazów spalinowych > 90%; 

  Na powierzchni dolomitu powstaje CaSO

4

, który blokuje sorpcję SO

2

. Reaktywacja sorbentu odbywa się w 

niskich temperaturach w obecności pary wodnej.