Magazynowanie tlenu w tlenkach
o strukturze perowskitu
(praktyczne wykorzystanie procesów redoks)
Konrad Świerczek
Magazynowanie tlenu w tlenkach
o strukturze perowskitu
(praktyczne wykorzystanie procesów redoks)
Konrad Świerczek
1.
Wprowadzenie
•
Zastosowanie materiałów magazynujących tlen (OSM)
w trójfunkcyjnych konwerterach katalitycznych
•
Potencjalne zastosowania technologii magazynowania tlenu
2.
Tlenki o strukturze perowskitu dla technologii magazynowania tlenu
•
Struktura perowskitu prostego
•
Perowskity z uporządkowaną podsiecią kationową
•
Układ BaLnMn
2
O
5
- BaLnMn
2
O
6
3.
Podsumowanie
• Wyobraźmy sobie następującą reakcję chemiczną:
CeO
2
= CeO
2-δ
+ δ/2O
2
↑
• Równowaga tej reakcji (w wysokiej temperaturze) zależeć będzie od ciśnienia
parcjalnego tlenu w atmosferze otaczającej materiał.
• Można zatem powiedzieć, że CeO
2
jest w stanie oddawać i pobierać tlen,
a wiec go odwracalnie magazynować.
• W praktyce, do magazynowania tlenu znalazł zastosowanie mieszany tlenek
ceru i cyrkonu, a dokładniejszy opis reakcji przedstawia równanie:
Ce
4+
1-x
Zr
4+
x
O
2
= Ce
4+
1-x-y
Ce
3+
y
Zr
4+
x
O
2-y/2
+ y/4O
2
↑
• Zmiana zawartości tlenu związana jest ze zmianą stopnia utlenienia ceru
w materiale. Dodatek cyrkonu zapewnia wysoką stabilność chemiczną.
• Wspomniany materiał znalazł zastosowanie komercyjne w trójdrożnych
(trójfunkcyjnych) konwerterach katalitycznych (pot. „katalizatorach”)
montowanych w układzie wydechowym samochodów z silnikiem
benzynowym.
• Ce
1-x
Zr
x
O
2
(np. Ce
0,5
Zr
0,5
O
2
) określa się jako materiał do magazynowania tlenu
(ang. oxygen storage material, OSM) i pełni on w konwerterze katalitycznym
funkcję katalizatora pomocniczego, którego główną rolą jest buforowanie
zmian ciśnienia parcjalnego tlenu w spalinach.
Przekrój konwertera katalitycznego
1
- spaliny wpływające,
2
- blok katalityczny,
3
- ścianki kanałów,
4
- powiększenie
pojedynczego kanału,
5
- oczyszczone spaliny
Funkcje konwertera TWC (ang. three-way catalyst)
• Redukcja tlenków azotu
2NO
x
→
xO
2
+ N
2
• Utlenianie tlenku węgla
2CO +
O
2
→ 2CO
2
• Dopalanie niedopalonych węglowodorów (HC)
C
x
H
2x+2
+
[(3x+1)/2]O
2
→ xCO
2
+ (x+1)H
2
O
• Kluczowa dla efektywnego zajścia tych
wszystkich reakcji (na głównym katalizatorze
wykonanym z metali szlachetnych) jest
odpowiednia prężność parcjalna tlenu
w spalinach
• Katalizator TWC pracuje efektywnie jedynie, gdy ciśnienie parcjalne tlenu
w spalinach jest odpowiednie.
• Skład mieszanki reguluje komputer
w oparciu o dane z sondy (lub wielu
sond) lambda. Przy gwałtownej
zmianie prędkości obrotowej silnika
układ ten jednak nie jest w stanie
odpowiednio szybko zareagować.
• W przypadku niedomiaru tlenu w spalinach (mieszanka bogata, gwałtowne
przyspieszanie) materiał OSM oddaje tlen, co umożliwia zajście reakcji
utleniania niedopalonych węglowodorów oraz CO.
• W przypadku nadmiaru tlenu w spalinach (mieszanka uboga, gwałtowne
hamowanie) materiał OSM pobiera tlen, co umożliwia zajście reakcji redukcji
NO
x
.
Jest oczywistym, że kluczowe parametry materiału OSM to pojemność
magazynowania oraz szybkość redukcji/utleniania.
• Separacja składników powietrza (alternatywnie do stosowanej obecnie
techniki kriogenicznej oraz adsorpcji zmiennociśnieniowej /
zmiennotemperaturowej),
• Produkcja gazu syntezowego,
• Utlenianie anaerobowe,
• Procesy wysokotemperaturowe wymagające tlenu wysokiej czystości,
• Dla czystych technologii węglowych „oxy-fuel” oraz „chemical looping”,
• Fotoelektroliza wody,
• Technologia SOFC,
• Oczyszczanie gazów obojętnych,
• …
• Jaką pojemność (%wag. oraz w μmol-O/g) posiada materiał komercyjny
o składzie Ce
0,5
Zr
0,5
O
2
?
Materiał całkowicie zredukowany będzie miał skład Ce
0,5
Zr
0,5
O
1,75
(Ce
3+
0,5
Zr
4+
0,5
O
1,75
), a więc całkowita, teoretyczne zmiana wynosi 0,25 (mola
tlenu na mol związku).
Masa molowa Ce
0,5
Zr
0,5
O
1,75
to: 0,5·140,12 + 0,5·91,22 + 1,75·16 = 143,67
g/mol. A więc 0,25·16/143,67 =
2,78 %wag.
W innych jednostkach: 10
6
·0,25/143,67 =
1740 μmol-O/g.
• W przeciwieństwie do teoretycznej, odwracalnej pojemności
magazynowania tlenu (ang. oxygen storage capacity, OSC), która zależy
od składu chemicznego, pojemność praktyczna oraz szybkość
redukcji/utleniania zależeć będą też od mikrostruktury materiału
(np. rozwinięcia powierzchni proszku).
Tlenki o strukturze perowskitu
dla technologii magazynowania tlenu
a
0
a
0
c
+
a
0
a
0
c
-
P4/mbm
I4/mcm
struktura regularna Pm-3m
a
0
a
0
a
0
A
B
O
dwa typy rotacji oktaedrów
Parametr dopasowania strukturalnego t Goldschmidta (1926)
O
B
O
A
r
r
r
r
t
2
przewodnictwo elektronowe
mechanizm wymiany podwójnej M-O-M
(np. B
3+
-O-B
4+
)
całka wymiany
t
p-d
∼ cos(
p
-
q
)
szerokość pasma jedno-elektronowego
W ∼ cos
2
(
q
)
przewodnictwo jonowe:
mechanizm wakancyjny (δ zwykle ≤ 0.5)
Ba
2
MgWO
6
NdSrMn
3+
Mn
4+
O
6
La
2
CuSnO
6
NaBaLiNiF
6
CaFeTi
2
O
6
BaYMn
2
O
6
G. King, P.M. Woodward, J. Mater. Chem. 20 (2010) 5785
typu
so
li
kamie
n
n
ej
kolu
mn
o
w
e
w
ar
stw
ow
e
podsieć B
podsieć A
A
2
B
2
O
6
P4/mmm
perowskit podwójny z uporządkowaniem kationów w podsieci A
Przyczyną uporządkowanie jest duża różnica promieni jonowych
pomiędzy kationami A’ i A’’
A’
A’’
B
2
O
6
Ba
Y
Mn
2
O
6
przemiany fazowe w perowskitach podwójnych z uporządkowaniem
kationów w podsieci A
Ba
Mn
Y
Mn
Ba
Tlen jest preferencyjnie usuwany z warstw powiązanych z itrem.
Dla materiałów całkowicie zredukowanych wszystkie pozycje tlenu
są w tych warstwach puste.
M. Karppinen, H. Okamoto, H. Fjellvag, T. Motohashi,
H. Yamauchi, J. Solid State Chem. 177(6) (2004) 21
Ogólnie jednak, dla BaYMn
2
O
5+δ
wyróżniamy trzy dobrze zdefiniowane struktury
z określoną niestechiometrią tlenową δ. Dodatkowo, w niskich temperaturach fazy
O5 i O6 wykazują uporządkowanie ładunkowe manganu.
Mn
2+
/
Mn
3+
Mn
3+
Mn
3+
/
Mn
4+
T
• Dość niedawno (2010) odkryto bardzo dobre właściwości tlenku
BaYMn
2
O
5+δ
w aspekcie zdolności do magazynowania tlenu. Możliwa jest
efektywna redukcja materiału do zawartości tlenu O5 w 500 °C w 5 %obj. H
2
w Ar oraz utlenianie do fazy O6 w tej temperaturze w powietrzu.
Proces można powtarzać wielokrotnie (setki razy) bez utraty pojemności.
• Jaką pojemność (%wag. oraz w μmol-O/g) posiada tlenek BaYMn
2
O
5+δ
?
Całkowita, teoretyczna zmiana δ wynosi 1 (mola tlenu na mol związku).
Masa molowa BaYMn
2
O
5
to: = 416,12 g/mol. A więc 1·16/416,12 =
3,85 %wag.
W innych jednostkach: 10
6
·1/416,12 =
2400 μmol-O/g.
• Jaka będzie pojemność Li
2
O? H
2
O? Czy związki te mogą być uważane za
materiały typu OSM?
T. Motohashi, T. Ueda, Y. Masubuchi, M. Takiguchi, T. Setoyama,
K. Oshima, S. Kikkawa, Chem. Mater. 22 (2010) 3192
• Jak dużo tlenu (w porównaniu do np. butli gzowej) można zmagazynować
w BaYMn
2
O
5+δ
materiale?
• Typowa wielkość butli gazowej to 40 l, gdzie pod ciśnieniem 150 atm
magazynuje się ok. 6 m
3
tlenu. Butla z tlenem waży ok. 62 kg.
• Teoretyczna pojemność BaYMn
2
O
5+δ
to 3,85 % wag., zatem 60 kg BaYMn
2
O
5
może pomieścić ok. 2,3 kg tlenu, co stanowi równowartość 71,9 mola O
2
czyli ok. 1,6 m
3
tlenu przy ciśnieniu normalnym.
• Przy czym 62,3 kg BaYMn
2
O
6
to zaledwie ok. 15 dm
3
materiału.
Zmagazynowanie 1,6 m
3
tlenu (pod normalnym ciśnieniem) w zbiorniku
o równoważnej objętości wymagałoby ciśnienia ok. 100 atm!
• Perspektywy: układ Pr
2
O
2
S-Pr
2
O
2
SO
4
posiada teoretyczną pojemność
18,5 %wag.! (Choć nie jest do końca stabilny przy cyklowaniu.)
• Wybór kationu Ln ma zasadniczy wpływ na pojemność oraz na szybkość
procesu redukcji i utleniania.
• Znaczne szybsze utlenianie wynika z egzotermicznej natury tego procesu,
dla którego zmiana entalpii jest rzędu 200 kJ/mol.
Pojemność
teoretyczna [%wag.]
Pojemność
rzeczywista [%wag.]
%
BaYMn
2
O
5
3,85
3,79
98,6
BaPrMn
2
O
5
3,42
3,39
99,1
BaNdMn
2
O
5
3,39
3,37
99,4
BaSmMn
2
O
5
3,35
3,35
100,1
BaGdMn
2
O
5
3,30
3,36
101,8
BaDyMn
2
O
5
3,27
3,21
98,1
BaErMn
2
O
5
3,24
3,10
95,8
Temperatura 500 °C, cyklowanie pomiędzy powietrzem, a 5 %obj. H
2
w Ar
Nowy materiał z serii BaLnMn
2
O
5+δ
zawierający erb
Interesujące zachowanie parametrów strukturalnych
Bogactwo właściwości elektrycznych i magnetycznych faz O6
PM – paramagnetic metal
FM – ferromagnetic metal
AFM(A) – A-type antiferromagnetic metal
COI(CE) – CE-type charge- and orbital-
ordered insulator
AFI(CE) – CE-type antiferromagnetic
insulator
•
BaLnMn
2
O
5+δ
(BaLnMn
2
O
5
-BaLnMn
2
O
6
) stanowią nową grupę potencjalnych
materiałów OSM, których parametry pracy są lepsze, niż obecnie
stosowanych związków na bazie tlenku ceru i cyrkonu.
•
Parametry ich pracy można regulować poprzez modyfikację składu
chemicznego oraz mikrostruktury (rozwinięcia powierzchni ziaren).
•
Dalej poszukiwane są nowe materiały, o lepszych właściwościach
użytkowych. Przykładowo, niektóre perowskity z grupy La
1-x
Sr
x
Co
1-y
Fe
y
O
3-δ
wykazują pojemność praktyczną przekraczającą 4 %wag. Wynika to
z możliwości zmian δ > 0,5 mola na mol związku.
•
Wiele nowych materiałów czeka na odkrycie i przebadanie pod kątem
zdolności do magazynowania tlenu .