Wprowadzenie

Badanie procesu pirolizy

odpadowego polietylenu

Anna Tokarska

Katedra Technologii Chemicznej

Węgla i Ropy Naftowej

Politechnika Śląska, Gliwice

1. Wstęp

Stale zwiększająca się produkcja i konsumpcja tworzyw sztucznych

prowadzi do zwiększenia ilości odpadów, w których przeważającą część sta-
nowią odpady poliolefin. Dotychczas odpady te w większości trafiały na wy-
sypiska  śmieci,  gdzie  ulegały  bardzo  powolnym  procesom  rozkładu  trwają-
cym nawet kilkadziesiąt lat. Powierzchnie składowisk są jednak ograniczone,
a  koszty  składowania  stale  rosną.  Powstało  więc  kilka  koncepcji  utylizacji
opadowych  tworzyw  sztucznych.  Jedną  z  nich,  opracowaną  w  stosunku  do
poliolefin  jest  piroliza  [1÷3].  W  Katedrze  Technologii  Chemicznej  Węgla
i Ropy  Naftowej  od  kilku  lat  prowadzone  są  badania  w  tym  zakresie  [4÷6].
Wykazały  one,  że  proces  pirolizy  zachodzi  z  prawie  całkowitą  konwersją
tworzywa  (ponad  90%  mas)  i  wysokim  (ponad  80%  mas)  uzyskiem  produk-
tów ciekłych, nie zawierających heteroatomów (głównie siarki), węglowodo-
rów  aromatycznych  i  naftenowych.  Produkty  te  mogą  stanowić  surowiec
chemiczny względnie komponent paliw [7].

W roku 1996 roku powstała w Zabrzu, według koncepcji firmy

AGROBEKO, instalacja do pirolizy odpadowych poliolefin. Pierwotna wersja
realizacji procesu zakładała wykorzystanie jako surowca odpadowego polipropy-

Anna Tokarska

Utylizacja Odpadów

218

lenu. Proces przebiegał w obecności dodatków nieorganicznych zwanych potocz-
nie  katalizatorami,  którymi  były  minerały  glinokrzemianowe.  Dalszy  rozwój
technologii  zgłoszony  do  ochrony  patentowej  polega  na  zastosowaniu  własnego
granulatu  polietylenowego  i  dodawaniu  do  reaktora  oleju  technologicznego
o określonych właściwościach. W związku z tym zasadny staje się cel niniejszej
pracy zakładający przeprowadzenie badań laboratoryjnych nad doborem nowych
dodatków  nieorganicznych  do procesu innych niż stosowane w przypadku poli-
propylenu.

2. Cel pracy

Celem pracy było zbadanie wpływu minerałów i substancji zawierają-

cych krzemionkę na przebieg procesu pirolizy polietylenu. Sprawdzono rów-
nież wybrane addytywy w procesie z olejem technologicznym, a także prze-
prowadzono analizy uzyskanych produktów ciekłych.

3. Surowce do badań

Przedstawione badania prowadzone były we współpracy z firmą

AGROBEKO z Zabrza. Z firmy tej otrzymano surowce do badań:

odpadowy polietylen w formie granulatu, stanowiący wsad do reaktora,

olej technologiczny stosowany w ich technologii,

katalizator Żmudy - addytyw glinokrzemianowy do rozkładu poliolefin-
opracowany i opatentowany przez dr H. Żmudę [8],

siedem próbek produktów ciekłych pochodzących z jednego procesu roz-
kładu  polietylenu  w  mieszaninie  z  olejem technologicznym. Jako katali-
zator  stosowany  był  katalizator  Żmudy.  Proces  trwał  siedem  dni.  Próbki
pobierane  były  co  24 godziny.  Tylko  jedna  próbka  (pobrana  po  pierw-
szych 24 godzinach procesu) była całkowicie ciekła, pozostałe zawierały
dużą ilość kryształów.

W opisywanych badaniach jako substancje katalityczne stosowane

były również:

dodatki wysokokrzemowe (zwane dalej katalizatorami) oznaczone symbo-

lami KS-1, KS-2 i KS-3. Różniły się one miedzy sobą uziarnieniem (KS-1
i KS-2) i miejscem pochodzenia minerału (KS-3). Katalizator KS-1 zawie-
rał 100% ziaren < 0,1mm, katalizator KS-2 – 50% ziaren < 0,1mm. Katali-
zatory te są przedmiotem zgłoszenia patentowego [9].

cement portlandzki (w celach porównawczych).

Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu

Utylizacja Odpadów

219

4. Zakres badań

Badania prowadzone w warunkach laboratoryjnych obejmowały:

1. termiczną i termokatalityczną pirolizę odpadowego polietylenu,

w obecności dodatków wymienionych powyżej,

2. termiczną i termokatalityczną pirolizę odpadów polietylenowych i oleju

technologicznego zmieszanych w stosunku masowym 1:1,

3. analizę właściwości fizykochemicznych produktów ciekłych uzyska-

nych w wyniku procesów pirolizy,

4. analizę właściwości fizykochemicznych produktów ciekłych z instalacji

AGROBEKO.

5. Metodyka badań

Rozkłady surowców (polietylenu lub mieszaniny polietylenu z olejem)

prowadzone były w aparaturze do destylacji normalnej. Wsad wynosił każdora-
zowo 100 g. W procesach termokatalitycznych dodawano 15 g katalizatora.
W trakcie trwania procesów mierzono temperaturę w kolbie, temperaturę par
oraz masę odebranego produktu ciekłego.

6. Wyniki badań
6.1. Wpływ katalizatorów na przebieg procesów pirolizy

Zgodnie z zakresem pracy przeprowadzono sześć procesów pirolizy

polietylenu. Był to rozkład termiczny i rozkłady termokatalityczne z użyciem
wymienionych powyżej katalizatorów.

Za początek rozkładu tworzywa przyjęto temperaturę, w której pojawiała

się pierwsza kropla produktu ciekłego. Proces termicznego rozkładu polietylenu
rozpoczynał się w temperaturze 300°C i przebiegał w temperaturze około 420°C.
Dodatek substancji katalitycznych pozwalał na znaczne obniżenie początku rozkla-
du i obniżenie temperatury procesu od 25 do50°C Obrazuje to rysunek 1.

Stopień konwersji polietylenu przy rozkładzie termicznym wynosił

92%. Dodatek cementu i katalizatora Żmudy spowodował obniżenie stopnia
konwersji odpowiednio do 88 i 81%. Zastosowanie katalizatora KS-2 i KS-3
zwiększało stopień konwersji do około 96%.

Wydajności produktów ciekłych wynosiły od 80 do 86,7% mas (w

przeliczeniu na tworzywo poddawane pirolizie).Najwięcej produktów ciekłych
uzyskano w wyniku zastosowania katalizatora KS-3. Bilanse procesów przed-
stawiono na rysunku 2.

Anna Tokarska

Utylizacja Odpadów

220

150

200

250

300

350

400

450

Temperatura w kolbie (0C)

)

rozkład termiczny
katal. KS-1
katal. KS-2
cement
katal. KS-3
katal. Żmudy

Rys. 1. Przebiegi procesów pirolizy polietylenu
Fig. 1. Pyrolysis of waste polyethylene-the temperatures of the processes

100

120

ozk

ła

-1

-2

-3

stopień konwersji

wydajność prod.
ciekłych

Rys. 2. Stopnie konwersji polietylenu i wydajności produktów ciekłych
Fig. 2. Pyrolysis of waste polyethylene –conversion degrees and yields of the liquid products

Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu

Utylizacja Odpadów

221

W kolejnym etapie badań przeprowadzono pięć procesów pirolizy mie-

szaniny odpadowego polietylenu z olejem technologicznym. Nie stosowano
katalizatora KS-2, gdyż obniżał co prawda temperaturę rozkładu polietylenu
(rys. 1), ale w wyniku procesu otrzymywano produkt o właściwościach fizyko-
chemicznych zbliżonych do właściwości produktu rozkładu bezkatalitycznego.
Przebiegi procesów przedstawione zostały na rysunku 3.

Jak widać z rysunku rozkład termiczny mieszaniny zachodzi w tempe-

raturze około 400°C, a więc niższej niż dla polietylenu. W tej serii badań efek-
tywność addywów wysokokrzemowych ustępowała efektywności katalizatora
Żmudy, przy użyciu którego osiągnięto ponadto najwyższy stopień konwersji
i najwyższą wydajność produktów ciekłych, wynoszącą około 87% mas. Bilan-
se procesów przedstawiono na rysunku 4

100

150 200 250 300 350 400 450

Temperatura w kolbie

(0C)

ktu

(

)

rozkład termiczny

katal. KS-1

cement

katal. Żmudy

katal. KS_3

Rys. 3. Przebiegi procesów pirolizy mieszaniny polietylenu z olejem
Fig. 3. Pyrolysis of the mixtures of the waste polyethylene with oil – the temperatures of

the processes

6.2. Wpływ sposobu prowadzenia procesów na właściwości fizyko-

chemiczne produktów

W wyniku przeprowadzonych procesów pirolizy uzyskano 11 produk-

tów.  W  większości  były  to  żółte  lub  jasnobrunatne  ciecze,  o  charakterystycz-
nym,  ostrym  zapachu.  Jedynie  produkty  rozkładów  termicznych  i  rozkładu
z katalizatorem  KS-2  stanowiły  po  oziębieniu  gęste,  krystaliczne  masy.  Dla
wszystkich produktów wykonano oznaczenia podstawowych właściwości fizy-
kochemicznych (gęstości, liczby jodowej, średniej masy cząsteczkowej). Wyni-
ki analiz przedstawiono w tabeli 1.

Anna Tokarska

Utylizacja Odpadów

222

100

ład

icz

t.Ż

KS-1

KS-3

stopień
konwersji

wydajność
produktów
ciekłych

Rys. 4. Stopnie konwersji mieszaniny polietylenu i oleju technologicznego i wydajności

produktów ciekłych

Fig. 4. Pyrolysis of the mixtures of the waste polyethylene with oil – conversion degrees

and yields of liquid products

Z przedstawionego w tabeli 1 zestawienia wynika, że w obu seriach

badań  produkty  o  najwyższej  gęstości  i  najwyższej  masie  cząsteczkowej  uzy-
skiwano podczas rozkładów termicznych. Stosowane katalizatory wpływały na
obniżenie tych parametrów. Zauważono także, że katalizatory ukierunkowywa-
ły  procesy  na  powstawanie  większej  ilości  struktur  nienasyconych.  Obecność
tych struktur sprawiała, że rozpatrywane produkty wykazywały niestabilność. Z
upływem  czasu  ciemniały,  co  świadczyło  o  zachodzących  w  nich  procesach
wtórnej  polimeryzacji.  Potwierdziły  to  wyniki  powtórnych  oznaczeń  liczb  jo-
dowych,  wykonywanych  po  2  tygodniach.  Liczby  jodowe  zmniejszyły  się  o
7÷12 g J

/100 g.

6.3. Analiza właściwości fizykochemicznych produktów ciekłych

z instalacji AGROBEKO

Opisywane dotychczas wyniki analiz dotyczą produktów otrzymywa-

nych w warunkach laboratoryjnych Celowe zatem było ich porównanie z wła-
ściwościami produktów ciekłych z instalacji AGROBEKO. Właściwości pro-
duktów z instalacji przedstawiono w tabeli 2.

Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu

Utylizacja Odpadów

223

Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne produktów rozkładu polietylenu i mieszaniny

polietylenu z olejem

Table 1. Physico-chemical analysis of the liquid products resulted from the pyrolysis of

polyethylene and its mixtures with oil

Typ procesu

Surowiec

Charakter

produktu

Gęstość

g/cm

Liczba

jodowa

g J

/100 g

śr

Termiczny

Polietylen

krystaliczna masa

0,798

193

Polietylen

+olej

krystaliczna masa

0,829

228

Z kat Żmudy

Polietylen

Ciecz

0,787

174

Polietylen +

olej

Ciecz

0,801

196

Z kat. KS-1

Polietylen

Ciecz

0,794

177

Polietylen +

olej

Ciecz

0,808

211

Z kat. KS-2

Polietylen

krystaliczna masa

0,797

192

Z kat KS-3

Polietylen

Ciecz

0,783

180

Polietylen +

olej

Ciecz

0,801

200

Z cementem

Polietylen

Ciecz

0,793

189

Polietylen +

olej

Ciecz

0,807

198

Jak widać produkty uzyskiwane w dużej skali charakteryzują się wyż-

szymi  gęstościami  i  wyższymi  masami  cząsteczkowymi,  zawierają  więcej
składników nasyconych. Analizując przedstawione w tablicy dane zauważa się
pewne  charakterystyczne  tendencje.  Otóż  gęstości  uzyskiwanych  w  trakcie
procesu  produktów  początkowo  maleją,  następnie  rosną, osiągając maksimum
w połowie procesu, poczym znowu maleją.

W trakcie badań wykonano również analizę składu frakcyjnego wybra-

nych dwóch produktów Był to produkt rozkładu termicznego mieszaniny poli-
etylenu z olejem i próbka 1 z instalacji AGROBEKO. Przebiegi destylacji
przedstawiono na rysunku 5.

Anna Tokarska

Utylizacja Odpadów

224

Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne produktów ciekłych z instalacji AGROBEKO
Table 2. Physico-chemical analysis of the liquid products from AGROBEKO plant

Produkt

Gęstość g/cm

Liczba jodowa

g J

/100 g

Średnia masa

cząsteczkowa

Próbka 1

(po 1 dobie0

0,829

235

Próbka 2

(po 2 dobach)

0,819

204

Próbka 3

(po 3 dobach)

0,835

243

Próbka 4

(po 4 dobach)

0,836

207

Próbka 5

(po 5 dobach)

0,828

218

Próbka 6

(po 6 dobach)

0,828

45,5

216

Próbka 7

(po 7 dobach)

0,827

185

Obydwa produkty, mimo że otrzymane w odmiennych warunkach mają

podobne zakresy wrzenia. Destylują w 90% poniżej temperatury 400°C, a za-
wartość frakcji lekkiej, wrzącej poniżej temperatury 200°C wynosi w obu wy-
padkach zaledwie kilkanaście procent. Na uwagę zasługuje fakt, że jakkolwiek
produkt rozkładu termicznego jest w temperaturze pokojowej krystaliczną ma-
są, to uzyskany z niego destylat po ochłodzeniu pozostaje cieczą.

100

200

300

400

100

% destylatu

Rozkład
termiczny
Próbka 1

Rys. 5. Przebiegi destylacji produktów pirolizy mieszaniny polietylenu z olejem

Fig. 5. The profiles of distilation of the products resulted from the pyrolysis of mixture

polyethylene with oil

Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu

Utylizacja Odpadów

225

7. Wnioski

1. Rozkład termiczny odpadowego polietylenu zachodzi w temperaturze około

425°C.  W  wyniku  procesu  uzyskuje  się  około  81%  mas.  produktu,  który
w temperaturze pokojowej jest krystaliczną masą. Badane addytywy wysoko-
krzemowe wpłynęły na obniżenie temperatury procesu o 25÷50°C. Efektyw-
ność działania tych dodatków, zarówno biorąc pod uwagę warunki temperatu-
rowe procesu, jak i właściwości fizykochemiczne produktów jest zbliżona do
efektywności  addytywów  glinokrzemianowych.  Pogłębiają  one  zachodzące
procesy  krakingu  Produkty  rozkładów  termokatalitycznych  są cieczami o gę-
stościach poniżej 0,8 g/cm

2. Rozkład mieszaniny polietylenu z olejem technologicznym przebiegał w tem-

peraturze około 410°C. W tym etapie badań efektywność substancji wysoko-
krzemowych, przejawiająca się w obniżeniu temperatury procesu ustępowała
efektywności katalizatora Żmudy i cementu. Uzyskane produkty charaktery-
zowały się wyższymi gęstościami i niższym stopniem nienasycenia w porów-
naniu z produktami z samego polietylenu.

3. Przeprowadzone badania wykazały, że zwiększeniu skali procesu pirolizy

towarzyszy zwiększenie gęstości i obniżenie stopnia nienasycenia uzyski-
wanych produktów

Opisane badania miały znaczenie praktyczne. Od kilku miesięcy w in-

stalacji AGROBEKO stosuje się z powodzeniem addytyw KS-1. Potwierdzono
jego dużą przydatność, zwłaszcza, że w odróżnieniu od stosowanego poprzed-
nio katalizatora Żmudy nie ma on właściwości wiążących, ułatwione jest więc
okresowe czyszczenie reaktorów.

Literatura

1. Audisio G, Silvani A.: Anal. Appl.Pyrol.. 7, (1984),83
2. Tokarzewski L, Hołdyk-Koźbiałowa B, Ossowski J.: – materiały I Kongresu

Technologii Chemicznej „TECHEM I” Szczecin 1994, t.I, s18

3. Tokarzewski L, Hołdyk-Koźbiałowa B, Ossowski J, Kwapulińska D.: – ibid t.I, s.264
4. Lasota J, Musialski A, Mianowski A.: – materiały II Kongresu Technologii Che-

micznej „TECHEM II” Wrocław 1998, t.I, s. 139

5. Musialski A, Lasota J.: Materiały IV Konferencji „Technologie bezodpadowe

i zagospodarowanie odpadów w przemyśle chemicznym i rolnictwie”, Szczecin-
Łukęcin 1998r.

6. Tokarska A.: Zeszyty Naukowe Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska

Politechniki Koszalińskiej 1999. nr15.165

Anna Tokarska

Utylizacja Odpadów

226

7. Łyś G.: Alchemia odpadów – Gazeta Bankowa 12-18 XII. 1998
8. Żmuda H.: The method of obtaining fuels from polyolefins wastes- patent nr WO

96/01298

9. Mianowski A, Tokarska A, Kałyniak P.: Addytyw do temicznego rozkładu odpa-

dowych poliolefin – Zgłoszenie patentowe nr P-341494

Streszczenie

Praca dotyczy bardzo istotnego problemu, jakim jest utylizacja odpado-

wych tworzyw sztucznych. Przeprowadzono serię badań nad pirolizą odpadowego
polietylenu. Zbadano możliwość zastąpienia stosowanych dotychczas w procesie
addytywów glinokrzemianowych minerałami zawierającymi krzemionkę. Okre-
ślono wpływ tych dodatków na temperaturę rozkładu tworzywa, bilans procesu
i właściwości fizykochemiczne uzyskiwanych produktów ciekłych.

Opisane badania miały znaczenie praktyczne. Od kilku miesięcy w in-

Investigations on Pyrolysis of Waste Polyethylene

Abstract

In the current work we deal with an important problem of the utilization

of waste plastics. We performed pyrolysis of the waste polyethylene testing the
possibility to substitute the aluminosilicates that are routinely used in such
processes for the different minerals containing silica. We also tested the influ-
ence of these additives on the decomposition temperature of the plastic, on the
thermal and mass balance of the process as well as on the chemical and physi-
cal properties of liquid products resulted from the process.

Described investigation has also practical meaning. Since the last few

months in AGROBEKO installation additive KS-1 has been successfully used.
His usefulness is proved, especially in comparison to previously used catalyst
Żmudy, it has no binding properties, so periodical cleaning of the reactors is
much easier.