1
a)
f=3
stopnie swobody bo 3 współrz
ę
dne(x, y, z) cz
ą
stki
(tylko ruch post
ę
powy)
pos
k
E
k
T
,
3
2
=
kT
E
E
k
pos
k
2
3
,
=
=
kT
f
E
k
2
=
kT
f
E
k
2
=
αααα
ββββ
b)
f=5
stopni swobody bo 3 współrz
ę
dne(x, y, z) oraz
2 niezale
Ŝ
ne obroty wokół osi (
αααα
,
ββββ
)
kT
kT
f
E
k
2
5
2
=
=
kT
E
pos
k
2
3
,
=
nRT
U
2
5
=
c)
f=6
stopni swobody bo 3 współrz
ę
dne(x, y, z) oraz 3
niezale
Ŝ
ne obroty wokół osi (
αααα
,
ββββ
,
γγγγ
)
kT
kT
f
E
k
3
2
=
=
kT
E
pos
k
2
3
,
=
nRT
U
3
=
MoŜliwe są teŜ stopnie swobody związane z ruchem drgającym !!
nRT
kT
nN
E
nN
U
A
k
A
2
3
2
3
=
=
=
v
v
nRT
f
U
2
=
energia wewnętrzna
(energia termiczna)
n- ilość moli
Procesy odwracalne i nieodwracalne
Proces nazywamy odwracalnym gdy za pomoc
ą
bardzo
małej (ró
Ŝ
niczkowej) zmiany otoczenia mo
Ŝ
na wywoła
ć
proces odwrotny do niego tzn. przebiegaj
ą
cy po tej samej
drodze w przeciwnym kierunku.
Powolne rozpr
ęŜ
anie i
spr
ęŜ
anie adiabatyczne lub
izotermiczne mo
Ŝ
e
przebiega
ć
w obu
kierunkach
procesy
odwracalne
odwracalne
nieodwracalne
nieodwracalne
2
Przykład 1
(przemiana odwracalna):
Zmiana entropii w gazie doskonałym podczas
odwracalnego izotermicznego rozpr
ęŜ
ania gazu od obj
ę
to
ś
ci
V
1
do obj
ę
to
ś
ci
V
2
.
pdV
Q
dU
−
=
δ
dla przemiany izotermicznej
dU = 0
pdV
Q
=
δ
T
dV
p
T
Q
dS
gaz
=
=
δ
nRT
pV
=
V
dV
nR
dS
gaz
=
1
2
2
1
1
2
ln
2
1
V
V
nR
V
dV
nR
T
Q
S
S
∆
S
V
V
gaz
gaz
gaz
=
=
=
−
=
∫
∫
δ
Gdy gaz si
ę
rozpr
ęŜ
a to
V
2
> V
1
, entropia ro
ś
nie tzn. .
gaz
gaz
S
S
1
2
>
W tym procesie gaz jest w kontakcie ze zbiornikiem o temperaturze T, który dostarcza ciepło i
tym samym zapewnia stał
ą
temperatur
ę
rozpr
ęŜ
aj
ą
cego si
ę
gazu. Entropia tego zbiornika
maleje tak,
Ŝ
e suma entropii układu i zbiornika nie zmienia si
ę
.
gaz
zbior
zbior
S
T
Q
S
T
Q
dS
∆
−
=
−
=
∆
⇒
−
=
∫
2
1
δ
δ
0
=
∆
+
∆
gaz
zbior
S
S
Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodz
ą
procesy
odwracalne, jest stała.
B
v
B
A
v
A
dT
nC
Q
dT
nC
Q
=
=
δ
δ
Q
Q
Q
B
A
δ
δ
δ
=
=
|
|
|
|
Przykład 2
(przemiana nieodwracalna):
Zmiana entropii podczas zetkni
ę
cia dwóch
jednakowych ciał o ró
Ŝ
nych temperaturach pocz
ą
tkowych i . Załó
Ŝ
my,
Ŝ
e ka
Ŝ
de ciało
ma
n
moli i ciepło molowe
C
v
.
A
T
1
B
T
1
B
B
v
B
B
B
A
A
v
A
A
A
T
dT
nC
T
Q
dS
T
dT
nC
T
Q
dS
=
=
=
=
δ
δ
B
K
v
T
T
B
B
v
B
A
K
v
T
T
A
A
v
A
T
T
nC
T
dT
nC
∆
S
T
T
nC
T
dT
nC
∆
S
K
B
K
A
1
1
ln
ln
1
1
=
=
=
=
∫
∫
2
1
1
A
B
K
T
T
T
+
=
ale
A
B
A
B
v
B
A
T
T
T
T
nC
∆
S
∆
S
∆
S
1
1
2
1
1
4
)
(
ln
+
=
+
=
0
2
)
(
)
(
)
(
2
)
(
)
(
)
(
1
1
2
1
2
1
2
1
1
1
1
2
1
2
1
2
1
1
≥
−
+
=
−
+
+
=
+
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
0
≥
∆
S
B
A
B
A
T
T
T
T
1
1
2
1
1
4
)
(
≥
+
Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodz
ą
procesy
nieodwracalne, ro
ś
nie.
3
Je
ś
li w układzie adiabatycznie izolowanym zachodz
ą
:
-procesy nieodwracalne to entropia ro
ś
nie,
-procesy odwracalne to entropia jest stała.
Zatem posługuj
ą
c si
ę
entropi
ą
(zgodnie z drug
ą
zasad
ą
termodynamiki) mo
Ŝ
emy stwierdzi
ć
czy dany proces mo
Ŝ
e zachodzi
ć
w przyrodzie.
Mo
Ŝ
na uogólni
ć
zasad
ę
wzrostu entropii na układy nieizolowane adiabatycznie to znaczy takie,
które wymieniaj
ą
ciepło z otoczeniem: traktujemy wtedy nasz układ i otoczenie razem.
0
≥
+
o
dS
dS
Ł
ą
czna entropia układu nieizolowanego i otoczenia musi rosn
ąć
(procesy
nieodwracalne) lub pozosta
ć
stała (procesy odwracalne).
W procesie adiabatycznym odwracalnym
dS
= 0, czyli na adiabacie le
Ŝą
punkty
odpowiadaj
ą
ce stanom o takiej samej
entropii S.
Na izotermie le
Ŝą
punkty o takiej samej
energii wewn
ę
trznej U (stała temperatura).
1
2
2
1
ln
2
1
T
T
nC
T
dT
nC
T
Q
∆
S
v
T
T
v
=
=
=
∫
∫
δ
Entropia gazu doskonałego:
+
=
∆
1
2
1
2
ln
ln
T
T
nC
V
V
nR
S
v
OGÓLNIE:
Entropia S jest
termodynamiczn
ą
funkcj
ą
stanu układu
i zale
Ŝ
y tylko od pocz
ą
tkowego i
ko
ń
cowego stanu układu, a nie od drogi przej
ś
cia pomi
ę
dzy tymi stanami.
1
2
2
1
ln
2
1
V
V
nR
V
dV
nR
T
Q
∆
S
V
V
=
=
=
∫
∫
δ
Przemiana izotermiczna (T=const.):
Przemiana izochoryczna (V=const.):
V
dV
nRT
pdV
L
Q
=
=
=
δ
δ
dT
nC
dU
Q
v
=
=
δ
4
Cykl, który wyznacza granic
ę
naszych mo
Ŝ
liwo
ś
ci zamiany ciepła na prac
ę
a b
gaz rozpręŜa się izotermicznie (kosztem dostarczonego ciepła Q
1
)
b c
gaz rozpręŜa się adiabatycznie (kosztem energii wewnętrznej)
c d
gaz spręŜany izotermicznie (dzięki pracy zewnętrznej, ciepło Q
2
oddane do chłodnicy )
d a
gaz spręŜany adiabatycznie (dzięki pracy zewnętrznej, rośnie energia wewnętrzna) )
silnik cieplny lub maszyna chłodz
ą
ca
Cykl Carnota
2
1
Q
Q
L
cał
−
=
∑
∑
+
−
=
i
i
i
i
Q
L
0
∑
∑
∑
+
=
∆
i
i
i
i
i
i
Q
W
U
∑
∑
∑
+
−
=
∆
i
i
i
i
i
i
Q
L
U
1
2
1
1
2
1
1
T
T
T
Q
Q
Q
Q
L
cał
−
=
−
=
=
η
wyprowadzenie w uzupełnieniu
0
=
∆
ukł
S
1
2
1
1
2
1
1
T
T
T
Q
Q
Q
Q
L
cał
−
=
−
=
=
η
Rozpatrzmy entropi
ę
dowolnego silnika:
0
≥
∆
+
∆
ukł
zbior
S
S
0
≥
∆
zbior
S
0
2
2
1
1
≥
+
−
=
∆
T
Q
T
Q
S
zbior
1
2
1
1
2
1
1
T
T
T
Q
Q
Q
Q
L
cał
−
≤
−
=
=
η
Sprawność silnika Carnota jest maksymalną
sprawnością silnika jaką moŜemy uzyskać dla
dwóch źródeł o temperaturach T
1
i T
2
0
2
2
1
1
=
+
−
=
∆
T
Q
T
Q
S
zbior
0
2
2
1
1
=
−
=
∆
T
Q
T
Q
S
ukł
Rozpatrzmy entropi
ę
odwracalnego cyklu Carnota:
0
=
∆
+
∆
ukł
zbior
S
S
0
=
∆
zbior
S
0
=
∆
ukł
S
5
Silnik Wankla
Silnik czterosuwowy
Silnik dwusuwowy
Maszyna parowa
Cykl Otto - spalinowy
A- wymiana gazu
A-B – ad. spręŜanie
B-C – zapłon (+Q
1
)
CD – ad. rozpręŜanie
D-A –ochłodzenie (-Q
2
)
Silnik Stirlinga
Druga zasada termodynamiki
Nie mo
Ŝ
emy zbudowa
ć
doskonałego silnika cieplnego pobieraj
ą
c jedynie ciepło z jednego
zbiornika bez oddawania pewnej ilo
ś
ci ciepła do zbiornika o nizszej temperaturze.
Niemo
Ŝ
liwa jest przemiana, której jedynym wynikiem byłaby zamiana na prac
ę
ciepła pobranego ze
ź
ródła maj
ą
cego wsz
ę
dzie jednakow
ą
temperatur
ę
.
Gdy dwa ciała o ró
Ŝ
nych temperaturach s
ą
w kontakcie termicznym, to ciepło przepływa od
ciała cieplejszego do ciała zimniejszego.
Nie mo
Ŝ
na przenie
ść
ciepła od ciała o ni
Ŝ
szej temperaturze do ciała o wy
Ŝ
szej
temperaturze bez wykonania pracy.
Równowa
Ŝ
ne sformułowania II zasady termodynamiki
:
ś
adna maszyna cieplna nie mo
Ŝ
e mie
ć
sprawno
ś
ci wi
ę
kszej od sprawno
ś
ci silnika Carnota
ś
adna cykliczna maszyna cieplna pracuj
ą
ca pomi
ę
dzy temperaturami T
1
i T
2
nie
mo
Ŝ
e mie
ć
sprawno
ś
ci wi
ę
kszej ni
Ŝ
(T
1
-T
2
)/T
1
.
W układzie izolowanym entropia nie maleje:
∆
S
≥
0
6
Entropia a nieuporz
ą
dkowanie
Entropi
ę
układu mo
Ŝ
na opisa
ć
na gruncie mechaniki statystycznej.
Stany nieuporz
ą
dkowane s
ą
najbardziej prawdopodobne
Im wi
ę
ksza jest mo
Ŝ
liwa liczba mikrostanów układu (poło
Ŝ
e
ń
i pr
ę
dko
ś
ci cz
ą
stek) w układzie
tym wi
ę
ksze jest prawdopodobie
ń
stwo,
Ŝ
e układ b
ę
dzie w tym stanie nieuporz
ą
dkowanym.
Statystyczna interpretacja entropii
1
1
3
3
8
1
=
ω
8
1
=
ω
8
3
=
ω
8
3
=
ω
Całkowita liczba mikrostanów
Ω
= 2
N
prawdopodobieństwo
mikrostanu :
ilość
mikrostanów :
Samoistne (czyli adiabatyczne nieodwracalne) rozpr
ęŜ
enie gazu prowadzi do zdecydowanego
wzrostu
Ω
, a zatem i entropii S. Prawdopodobie
ń
stwo samoistnego ponownego zgromadzenia si
ę
gazu w lewej połówce naczynia (czyli uporz
ą
dkowania gazu) jest znikomo małe.
=
−
=
−
=
∆
1
2
1
2
1
2
ln
ln
ln
Ω
Ω
k
Ω
k
Ω
k
S
S
S
=
=
∆
1
2
1
2
ln
ln
V
V
nR
V
V
Nk
S
To sformułowanie jest równowa
Ŝ
ne definicji termodynamicznej entropii
k
jest stał
ą
Boltzmana, a
Ω
ilo
ś
ci
ą
mikrostanów układu.
Ω
k
S
ln
=
Statystyczna
definicja entropii:
Entropia jest miar
ą
nieuporz
ą
dkowania układu cz
ą
stek.
Zgodnie z II zasad
ą
termodynamiki dla procesów zachodz
ą
cych w przyrodzie entropia układu
(z otoczeniem) ro
ś
nie
ro
ś
nie równie
Ŝ
nieuporz
ą
dkowanie (układu z otoczeniem).
Przykład:
adiabatyczne nieodwracalne
(samoistne) rozpr
ęŜ
anie gazu od
obj
ę
to
ś
ci
V
1
do obj
ę
to
ś
ci ko
ń
cowej
V
2
(w obu przypadkach T=const.)
Stosunek ilości mikrostanów odpowiadających rozmieszczenu
cząstek w objętości V
1
do ilości mikrostanów odpowiadających
rozmieszczenu ich w objętości V
2
1
2
1
1
2
V
V
Ω
Ω
=
N
N
V
V
Ω
Ω
=
1
2
1
2
jedna cz
ą
stka:
N cz
ą
stek:
7
Gdy temperatura d
ąŜ
y do zera bezwzgl
ę
dnego to entropia d
ąŜ
y do
zera:
(gdy T
→
0 to S
→
0)
Zgodnie ze statystyczn
ą
definicj
ą
entropii (S=k ln
Ω
):
gdy T=0
to
Ω
=1 (czyli: S=0)
(stan podstawowy)
TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
Zerowa zasada termodynamiki
temperatura
Pierwsza zasada termodynamiki
energia wewnętrzna
Druga i trzecia zasada termodynamiki
entropia
Równanie stanu Van der Waalsa
dobrze opisuje gazy rzeczywiste ale przy małych g
ę
sto
ś
ciach
nRT
pV
=
Przy wi
ę
kszych g
ę
sto
ś
ciach nie mo
Ŝ
na pomin
ąć
faktu,
Ŝ
e cz
ą
stki
zajmuj
ą
cz
ęść
obj
ę
to
ś
ci (parametr b) dost
ę
pnej dla gazu oraz
Ŝ
e
działaj
ą
na siebie siłami przyci
ą
gania lub odpychania w zale
Ŝ
no
ś
ci
od odległo
ś
ci mi
ę
dzy nimi (parametr a).
RT
b
V
V
a
p
=
−
+
)
(
2
Poni
Ŝ
ej temperatury krytycznej gaz rzeczywisty mo
Ŝ
e ulec skropleniu, a powy
Ŝ
ej niej mo
Ŝ
e
wyst
ę
powa
ć
wył
ą
cznie w stanie gazowym.
GAZ RZECZYWISTY
ciecz
ciecz+
gaz (para)
gaz (para)
8
Ž
Ž
Ž
Ž
p
1
p
2
p
4
p
3
0
V
1
V
4
V
3
V
2
Q
1
Q
2
W
a
b
c
d
T
1
T
2
Rozwa
Ŝ
my najpierw etap: a
⇒
b (izotermiczne rozpr
ęŜ
anie).
V
nRT
p
=
V
nRTdV
pdV
dL
=
=
1
2
ln
2
1
V
V
nRT
V
dV
nRT
L
V
V
=
=
∫
1
2
1
1
1
ln
V
V
nRT
L
Q
=
=
*
Teraz rozpatrzmy etap c
⇒
d (izotermiczne spr
ęŜ
anie). Temperatura wynosi T=T
2
4
3
2
3
4
2
2
2
ln
ln
V
V
nRT
V
V
nRT
L
Q
=
−
=
−
=
4
3
2
1
2
1
4
3
2
1
2
1
2
1
ln
ln
ln
'
ln
V
V
T
V
V
T
V
V
RT
n
V
V
nRT
Q
Q
=
=
***
*
**
UZUPEŁNIENIE 2:
Wyprowadzenie wzoru na sprawno
ść
silnika Carnota
Napiszmy równania opisuj
ą
ce procesy izotermiczne a
⇒
b i c
⇒
d:
4
4
3
3
2
2
1
1
V
p
V
p
V
p
V
p
=
=
Podobnie, napiszmy równania adiabat dla etapów b
⇒
c i d
⇒
a:
γ
γ
γ
γ
1
1
4
4
3
3
2
2
V
p
V
p
V
p
V
p
=
=
Pomnó
Ŝ
my cztery ostatnie równania stronami:
γ
γ
γ
γ
1
1
3
3
4
4
2
2
4
4
2
2
3
3
1
1
V
p
V
p
V
p
V
p
V
p
V
p
V
p
V
p
=
1
3
1
1
4
2
)
(
)
(
−
−
=
γ
γ
V
V
V
V
4
3
1
2
V
V
V
V
=
sk
ą
d:
Wstawiaj
ą
c ostatni rezultat do Równ.***,
otrzymujemy bardzo prosty wynik na Q
1
/Q
2
:
2
1
2
1
T
T
Q
Q
=
czyli
1
2
1
Q
Q
−
=
η
Sprawno
ść
silnika:
1
2
1
1
2
1
T
T
T
T
T
−
=
−
=
η