7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

1 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna 

 

   Wszystkie skały magmowe i metamorficzne odsłaniające się na powierzchni ziemi powstały w warun-

kach wyższych ciśnień  i temperatur niż te panujące  na powierzchni.  W dużym  stopniu zbudowane są z 

minerałów, które są w warunkach hipergenicznych termodynamicznie nietrwałe (są metatrwałe) i powin-

ny ulec przemianom w produkty trwałe przy 1 atmosferze i około 25

o

C. Jednym z istotniejszych proce-

sów hipergenicznych dających wyraz tej nietrwałości jest wietrzenie. Wietrzenie można zdefiniować jako 

mechaniczne rozdrabnianie i chemiczne zastępowanie lub usuwanie (np. przez rozpuszczanie) minerałów 

i substancji  mineralnych wystawionych  na powierzchni ziemi  na działanie powietrza, wody, czynników 

klimatycznych i żywych organizmów. Czynnikami wietrzenia fizycznego są np. nasłonecznienie, zamróz, 

wzrost wytrącających się kryształów, niszcząca działalność mechaniczna roślin i zwierząt, i inne czynniki 

opisane w podręcznikach geologii fizycznej (geologii dynamicznej). Prowadzą one do rozdrobnienia czyli 

dezintegracji granularnej. Czynnikami wietrzenia chemicznego są procesy rozpuszczania, hydrolizy, utle-

niania/redukcji,  i  inne reakcje zachodzące (zazwyczaj)  na granicy ciało stałe – roztwór wodny, często z 

udziałem mikroorganizmów. Woda jest głównym medium pośredniczącym w większości procesów wie-

trzenia  i dlatego geochemia wód nieodłącznie wiąże się z geochemią większości procesów hipergenicz-

nych. Wszystkie te procesy odbywają się na granicy minerał – roztwór i zależą zarówno od właściwości 

fizycznych  i  chemicznych  ciała  stałego  jak  i  cieczy.  Poznanie  geochemii  tych  zjawisk  miało  olbrzymi 

wpływ na rozwój nowoczesnej inżynierii mineralnej, technologii oczyszczania wody i ścieków oraz spo-

sobów walki ze skutkami zanieczyszczeń środowiska. Jednocześnie wiedza na temat geochemii procesów 

zachodzących w glebach przyczynia się znacząco do postępów w nowoczesnym rolnictwie i walce z gło-

dem na świecie. 

 

   7.1. Rozpuszczanie 

   Minerały  rozpuszczalne  w  wodzie  (to  znaczy  głównie  te,  które  zawierają  wiązanie  jonowe)  w trakcie 

rozpuszczania przechodzą całkowicie do roztworu dysocjując na wolne jony. Tak się dzieje np. z solami 

(np. halit NaCl, sylwin KCl), które w wyniku rozpuszczania po prostu przestają istnieć. Jest to rozpusz-

czanie KONGRUENTNE („całkowite”).  

 

NaCl  <=>   Na

+

  +   Cl

-

 

 

KCl    <=>   K

+

   +   Cl

-

 

  krystaliczne   

roztwór 

  ciało stałe 

 

wodny 

 

   Warto zwrócić uwagę na dwie cechy takich reakcji rozpuszczania kongruentnego. Po pierwsze zazwy-

czaj  nie  zależą  one  zbytnio  od  pH  roztworu,  a  po  drugie  prowadzą  do odtransportowania  drogą  wodną 

substancji mineralnych z lądu do morza.  

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

2 

    Reakcje miedzy minerałami a kwaśnymi czynnikami wietrzenia nazywa się reakcjami hydrolizy kwa-

śnej. Najistotniejszym czynnikiem hydrolizy kwaśnej są węglany. Dwutlenek węgla CO

2(gaz)

 z powietrza 

na kontakcie z wodą rozpuszcza się w niej, w wyniku czego powstaje słaby kwas węglowy nadający czy-

stej wodzie odczyn lekko kwaśny (pH około 5,6).  

 

CO

2(gaz)

  +  H

2

O

(ciecz) 

 <=>   H

2

CO

3(roztwór) 

 

H

2

CO

3

   <=>   H

+

   +   HCO

3

-

 

 

 

 

 

Hydroliza kwaśna kalcytu: 

 

CaCO

3(c.stałe)

  +  H

2

CO

3(roztwór)

   <=>   Ca

2+

(roztwór)

   +  2HCO

3

-

(roztwór) 

 

Hydroliza kwaśna forsterytu (oliwinu magnezowego): 

 

Mg

2

SiO

4(c.stałe)

  +  4H

2

CO

3(roztwór)

   <=>   2Mg

2+

(roztwór)

   +  4HCO

3

-

(roztwór)

  +  H

4

SiO

4(roztwór)

   

 

Przytoczone powyżej przykłady są również reakcjami całkowitego kongruentnego rozpuszczania (tak jak 

w  innych  reakcjach  z  udziałem  minerałów  krzemianowych,  wyrażenie  H

4

SiO

4(roztwór)

  reprezentuje 

wszystkie formy krzemu Si rozpuszczonego w wodzie). 

 

   Powszechność występowania na powierzchni ziemi wtórnych  minerałów wietrzeniowych spowodowa-

na  jest  w  dużym  stopniu  zachodzeniem  reakcji  „niecałkowitego”  rozpuszczania  NIEKONGRUENT-

NEGO.  W  tym  wypadku  w  wyniku  rozpuszczania  minerału  w  roztworze  wodnym  część  składników 

uwalnianych  jest  w  formie  jonowej  do  roztworu a  część  wytrąca  się  w  postaci  minerału  wtórnego.  Po-

wszechnie  znanym  wtórnym  minerałem  wietrzeniowym  powstającym  na  przykład  podczas  wietrzenia 

chemicznego skał krystalicznych (granitów, gnejsów) jest kaolinit. Niekongruentna reakcja rozpuszczania 

skaleni na drodze kwaśnej hydrolizy z udziałem wszechobecnych węglanów może wyglądać na przykład 

tak: 

CaAl

2

Si

2

O

8(c.stałe)

 +  H

2

CO

3(roztwór)

 +  H

2

O

 

  <=>  Al

2

Si

2

O

5

(OH)

4(c.stałe)

 +  Ca

2+

(roztwór)

 + 2HCO

3

-

(roztwór)

 + 4H

4

SiO

4(roztwór)

 

anortyt 

 
2NaAlSi

3

O

8(c.stałe)

 + H

2

CO

3(roztwór)

 + 9H

2

O

 

 <=>  Al

2

Si

2

O

5

(OH)

4(c.stałe)

 + 2Na

+

(roztwór)

 + 2HCO

3

-

(roztwór)

 + 4H

4

SiO

4(roztwór) 

albit 

 

 

 

 

 

  kaolinit 

 

 

   Reakcje  rozpuszczania  mogą  być  z  powodzeniem  modelowane  komputerowo.  Jednym  z  programów 

używanych  do  obliczeń  równowag  chemicznych  pomiędzy  roztworami  wodnymi  a  minerałami  przy 

uwzględnieniu udziału dwutlenku węgla i tlenu z powietrza jest program PHREEQC (Parkhurst 1995).  

Obecność jonów hydro-
niowych obniża pH roz-
tworu powodując zakwa-
szenie 

Jon wodorowęglanowy 
wchodzi w reakcje z wie-
trzejącymi minerałami 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

3 

   7.2. Wietrzenie glinokrzemianowych minerałów skałotwórczych 

   Przedstawione  powyżej  reakcje  rozpuszczania  skaleni  nie  wyczerpują  wszystkich  sposobów,  na  jakie 

mogą zachodzić procesy wietrzenia minerałów skałotwórczych z grupy krzemianów i glinokrzemianów.    

Podatność pospolitych minerałów skałotwórczych z grupy krzemianów i glinokrzemianów na wietrzenie 

jest różna. Zapamiętanie wzajemnych zależności znakomicie ułatwia skojarzenie kolejności podatności na 

wietrzenie  z  serią  Bowena  krystalizacji  frakcjonalnej  magmy:  kolejność  jest  odwrotna  (Rys.  ...).  Ta 

zbieżność nie jest przypadkowa. Można ją przynajmniej częściowo wytłumaczyć różnicą temperatur po-

między warunkami powstania minerału a warunkami panującymi w strefie hipergenicznej. Minerały kry-

stalizujące z magmy wcześnie (oliwin, anortyt) są minerałami wysokotemperaturowymi. Powstają one w 

wyższych temperaturach niż minerały krystalizujące z magmy pod koniec (miki, K-skaleń, kwarc). Więk-

sza różnica temperatur wskazuje na to, że w warunkach powierzchniowych oliwin i anortyt są minerałami 

bardziej  nietrwałymi,  można  by  powiedzieć  „bardziej  metatrwałymi”.  Ponadto,  mniej  trwałymi  są  też 

minerały  o  większym  udziale  wiązań  jonowych  w  strukturze  jak  np.  oliwin  –  krzemian  wyspowy  (Fe, 

Mg)

2

SiO

4

  o  silnie  jonowym  wiązaniu  pomiędzy  kationami  Fe

2+

  i  Mg

2+

  a  tetraedrami  krzemianowymi 

SiO

4

. Woda, główny czynnik wietrzenia chemicznego, rozpuszcza znacznie lepiej minerały z wiązaniami 

jonowymi.  

 

 

Rys. ... Sekwencja wzrastającej odporności na wietrzenie przypomina serię Bowena krystalizacji ze stopu 

magmowego. W nawiasach jest szacunkowa trwałość 1-mm kostki minerału wyrażona w latach.

 

 
 
 
 
 
 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

4 

 

 
 
 
 
   7.3. Diagramy trwałości minerałów  

   Bardzo istotnym czynnikiem wietrzenia jest pH roztworów będących na kontakcie z wietrzejącymi mi-

nerałami.  Zarówno  rozpuszczalność  minerałów  pierwotnych  (ulegających  wietrzeniu)  jak  i  minerałów 

wtórnych  (produktów  wietrzenia)  zależy  od  pH.  Determinuje  to  zarówno  minimalne  jak  i  maksymalne 

stężenia składników (jonów) napotykane zazwyczaj w wodach naturalnych. Minimalne, bo stężenia pier-

wiastków są co najmniej takie jakie powstaną z uwolnienia składników podczas rozpuszczania minerałów 

pierwotnych.  Maksymalne,  bo  ograniczona  rozpuszczalność  minerałów  wtórnych  „zmusza”  nadmiar 

uwolnionych pierwiastków do wytrącenia się w postaci minerałów wtórnych.  

   Trwałość minerałów w środowisku, wynikająca z ich rozpuszczalności w różnych warunkach pH może 

być przedstawiona w postaci diagramów trwałości minerałów. Jest pewien standard rysowania tego typu 

wykresów, z którym warto się zapoznać, aby w przyszłości łatwiej i  lepiej rozumieć publikowane dane. 

Na osi X umieszcza się zazwyczaj pH. Na osi Y przedstawione są stężenia wybranych składników uwal-

nianych podczas rozpuszczania minerału. Dla umożliwienia porównania wykresów ze sobą i z chemicz-

nym zapisem reakcji rozpuszczania stężenia  muszą być wyrażone w  jednostkach  molowych (np. w mo-

lach na litr). Jednak stężenia molowe pierwiastków w wodach naturalnych są zazwyczaj bardzo niewiel-

kie. W efekcie otrzymuje się bardzo małe liczby, którymi trudno się operuje. Dlatego na osi Y umieszcza 

się zazwyczaj logarytm dziesiętny stężeń (lub logarytm dziesiętny aktywności, czyli skorygowanych stę-

żeń). Na przykład zapis log[Al]

całkowity

 oznacza, że przedstawiane są w formie logarytmicznej aktywności 

glinu  „całkowitego”,  czyli  suma  stężeń  wszystkich  jonów  i  związków  zawierających  glin  obecnych  w 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

5 

roztworze. Linie na wykresie są liniami równowagi minerał–roztwór i dzielą obszar na dwie części: po-

wyżej każdej linii jest ciało stałe a poniżej roztwór. Wartości stężeń rosną na wykresie w górę. Wynika z 

tego,  że  czym  wyżej  linia  na  wykresie  tym  większe  maksymalne  stężenie  pierwiastka  w  roztworze  w 

obecności danego minerału (wyrażone na osi Y) a więc większa rozpuszczalność tego minerału.  

 

 

Rys. ... Diagram trwałości przedstawiający zależność rozpuszczalności wybranych glinokrzemianów war-

stwowych od pH przy ustalonym stężeniu Si wyrażonym przez H

4

SiO

4

=0,001 mol/L. 

 

   Figura … przedstawia diagramy trwałości dla trzech minerałów zawierających Al: kaolinitu, pirofyllitu 

i gibbsytu. Ponieważ niektóre z nich zawierają również krzem, wykresy skonstruowano dla stałego, przy-

jętego  realistycznie  stężenia  Si  w  roztworze.  Pamiętając,  że  czym  wyżej  linia  na  wykresie  tym  wyższe 

stężenie  Al

całk

 (a więc większa rozpuszczalność  minerału w równowadze z roztworem)  można poczynić 

dwie  istotne  obserwacje  na  powyższym  rysunku.  Po  pierwsze  dla  całego  zakresu  pH  rozpuszczalność 

kaolinitu jest zawsze najmniejsza a gibbsytu największa (przynajmniej tak jest dla podanego, stałego stę-

żenia  H

4

SiO

4

  w  roztworze).  Po  drugie,  rozpuszczalność  wszystkich  trzech  minerałów  zmienia  się  ze 

zmianą pH osiągając  minimum  w okolicach pH=6, a rosnąc w bardziej kwaśnych  i w alkalicznych roz-

tworach.  

 

 

Rys. ... Diagram trwałości obrazujący 

zależność

 rozpuszczalności od pH dla wybranych faz 

wtórnych żelaza Fe

3+

.  

 

   Figura  …  przedstawia  diagramy  trwałości  dla  związków  żelaza:  amorficznego  wodorotlenku 

Fe(OH)

3(am)

 oraz goethyt FeOOH. Podobnie jak poprzednio można zaobserwować, że goethyt jest znacz-

nie mniej rozpuszczalny od amorficznego wodorotlenku żelaza. Podobnie jak dla glinu, najniższych stę-

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

6 

żeń  Fe

3+

  w  roztworze  należy  się  spodziewać  dla  wód  naturalnych  o  pH  zbliżonym  do  neutralnego,  dla 

którego  obydwie  substancje  mają  najniższą  rozpuszczalność.  Stężenia  wyższe  spowodują,  że  roztwór 

staje  się  przesycony  (współczynnik  nasycenia  SI>0)  i  nadmiar  żelaza  powinien  wytrącić  się  w  postaci 

wtórnych  minerałów,  na  przykład  Fe(OH)

3(am)

  lub  goethytu.  Stężenia  Fe  mogą  osiągnąć  nieco  wyższe 

wartości w wodach o kwaśnym i alkalicznym odczynie, bo rozpuszczalność faz stałych Fe wtedy wzrasta.  

 

 

Rys. ... Diagram trwałości 

pokazujący

 porównanie zmienności rozpuszczalności kwarcu i 

amorficznej krzemionki SiO

2(am)

 w zależności od pH (w temp. 25

o

C i przy ciśnieniu 1 

atm.). 

 

   Diagram trwałości dla substancji SiO

2

 w postaci powszechnie występującego kwarcu lub w postaci tzw. 

amorficznej krzemionki SiO

2(am)

 przedstawiony na Fig. … wygląda inaczej od poprzednich. Wynika to z 

odmiennej  zależności  rozpuszczalności  od  pH.  Po  pierwsze,  w  przeciwieństwie  do  poprzednich  wykre-

sów dla wybranych minerałów  Al i Fe, nie obserwujemy U-kształtnego wykresu z minimum przy pH w 

okolicach obojętnego. Zarówno kwarc jak i krzemionka amorficzna mają niską rozpuszczalność w kwa-

śnych  i  obojętnych  roztworach,  natomiast  ich  rozpuszczalność  wzrasta  w  roztworach  alkalicznych.  Po-

dobnie jednak jak w przypadku związków żelaza, amorficzna forma krzemionki ma wyższą rozpuszczal-

ność  niż  forma  krystaliczna.  Ta  ostatnia  prawidłowość  jest  regułą  i  obserwuje  się  ją  również  dla  wielu 

innych substancji, które mogą występować zarówno w postaci amorficznej jak i krystalicznej.  

 

 

7.4. Krystalizacja z roztworu 
 

   Krystalizacja homogeniczna 

   Krystalizacja  homogeniczna  ma  miejsce  gdy  nukleacja  (czyli  tworzenie  się  zarodków  krystalizacji)  i 

wzrost  kryształów  zachodzą  w  całej  objętości  roztworu.  Zazwyczaj  jej  rezultatem  są  euherdalne  (auto-

morficzne) kryształy z dobrze wykształconymi zakończeniami z obydwu stron. Zdjęcie na fig. … przed-

stawia  obraz  z  mikroskopu  elektronowego  (powiększenie  3000x)  kryształów  apatytu  ołowiowego 

Pb

5

(PO

4

)

3

Cl (minerał piromorfit) powstałego na drodze krystalizacji homogenicznej z roztworu wodnego. 

Widać dobrze wykształcone heksagonalne słupki zakończone bipiramidą, często zbliźniaczone. 

 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

7 

Krystalizacja heterogeniczna 

Krystalizacja  heterogeniczna  ma  miejsce,  gdy  nukleacja  i  wzrost  kryształów  zachodzą  na  powierzchni 

obecnych ciał stałych.  Zazwyczaj  jej rezultatem są subherdalne kryształy przyczepione do powierzchni.  

Zdjęcie  na  fig.  …  przedstawia  obraz  z  mikroskopu  elektronowego  (powiększenie  15  000x)  kryształów 

tego  samego  apatytu  ołowiowego  Pb

5

(PO

4

)

3

Cl  (piromorfitu)  co  poprzednio,  tym  razem  powstałego  na 

drodze  krystalizacji  heterogenicznej  z  roztworu  wodnego  na  powierzchni  ziaren  chlorapatytu 

Ca

5

(PO

4

)

3

Cl, które były obecne w zawiesinie. Widać dobrze wykształcone heksagonalne słupki przycze-

pione jednym końcem do powierzchni, na której powstały. 

 

 

Rys. ... Przykład morfologoii kryształów powstałych w wyniku krystalizacji homogenicznej z roztworu (po 

lewej) i krystalizacji heterogenicznej w obecności innego minerału w zawiesinie (po prawej). 

 

 

   Nukleacja (zarodkowanie) nowych kryształów prowadzi czasem do wzrostu bardzo wielu bardzo drob-

nych kryształków a kiedy indziej znów przeciwnie – powstaje niewielka ilość, ale za to dorodnych krysz-

tałów. To zjawisko jest obserwowane zarówno przy krystalizacji z roztworów jak i przy krystalizacji sty-

gnącego  stopu.  W  magmowych  skałach  głębinowych  (np.  gabro)  dostrzegamy  kryształy  gołym  okiem 

(np.  struktura  grubokrystaliczna)  a  w  ich  odpowiednikach  wylewnych  czy  żyłowych  o  takim  samym 

składzie chemicznym kryształy można rozróżnić dopiero mikroskopowo (np. struktura skrytokrystaliczna 

lub  afanitowa).  W  przypadku  intruzji  żyłowych  obserwujemy  wykształcenie  bardzo  drobnych  kryształ-

ków  przy  kontakcie  a  znacznie  większe  kryształy  powstają  w  centrum  żyły.  Intuicyjnie  wyczuwamy  tu 

prawidłowość. Aby wykrystalizował stop magmowy musi zostać ostudzony poniżej temperatury topnie-

nia.  Podczas  erupcji  magmy  różnica  temperatur  pomiędzy  stopem  a  otoczeniem  jest  wielka  i  następuje 

silne przechłodzenie stopu. Nukleacja następuje szybko i wszędzie a wzrost kryształów nie może za tym 

nadążyć.  W efekcie powstaje wiele  małych kryształków. Natomiast w przypadku  intruzji  w głębi  ziemi 

gradient temperatury jest znacznie mniejszy, powstawanie zarodków jest stopniowe i istnieje dość czasu i 

dość niezakrzepniętego jeszcze stopu dookoła powstających kryształów, aby mogły spokojnie urosnąć. 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

8 

   Podobnie jest w przypadku krystalizacji z roztworu tyle, że w tym wypadku rolę przechłodzenia stopu 

jako  czynnika  stymulującego  krystalizację  pełni  przesycenie  roztworu  wyrażone  ilościowo  poprzez 

współczynnik SI >0. Ponieważ znacznie łatwiej jest prowadzić eksperymenty i obserwować krystalizację 

z roztworu niż ze stopu znacznie więcej wiemy na ten temat. Zaobserwowano, że nie każdy powstający 

zarodek zamienia się w rosnący kryształ. Wręcz przeciwnie, większość zarodków kryształów wypadają-

cych  z  roztworu  w  czasie  nukleacji  ulegnie  z  powrotem  rozpuszczeniu.  Jako  mechanizm  tego  procesu 

można sobie wyobrazić lokalny spadek stężenia jonów w roztworze w wyniku ich konsumpcji przez po-

wstające zarodki i kryształy: jeśli nowo powstały zarodek znajdzie się w otoczeniu innych powstających 

zarodków  i  wzrastających  kryształów  taki  spadek  stężeń  spowoduje  lokalne  obniżenie  współczynnika 

nasycenia  roztworu  SI  do  wartości  poniżej  nasycenia  a  więc  spowoduje  rozpuszczanie.  Tylko  zarodki 

wystarczająco duże, aby swoją „strefą wpływów” (a więc powierzchnią styku z roztworem) przekraczały 

te lokalne fluktuacje stopnia przesycenia, są w stanie przetrwać walkę o byt i kontynuować wzrost krysz-

tału, którego trwałość wzrasta z rozmiarami.  

   Z wykładu trzeciego wiemy, że istnieją związki termodynamiczne pomiędzy współczynnikiem nasyce-

nia SI a energią swobodną Gibbsa. A więc trwałość zarodków krystalizacji i powstających z niego krysz-

tałów  można  wyrazić  poprzez  energię  swobodną  Gibbsa  pamiętając  o  ogólnej  zasadzie,  że  niższa  ΔG 

oznacza większą trwałość a przebieg procesów samorzutnych zmierza w kierunku obniżania tej energii. 

Na przykład dla maleńkiego sześciennego kryształka o krawędzi długości r na energię swobodna Gibbsa 

składa  się  człon  zależny  od  powierzchni  zewnętrznej  (odzwierciedlający  reaktywność  niewysyconych 

wiązań  chemicznych,  wnoszący  dodatni  przyczynek)  oraz  człon  zależny  od  objętości  kryształka  (od-

zwierciedlający  spójność  połączonych  wiązaniami  atomów  we  wnętrzu  kryształka,  wnoszący  ujemny 

przyczynek do wzoru): 

 

 

 

ΔG = 6r

2

ΔG

s

 – r

3

ΔG

v

 

 

   Zależność ΔG od wielkości zarodka przedstawia Fig. …a.  A więc jeśli powstanie zarodek o rozmiarach 

mniejszych od promienia krytycznego r

k

 ulegnie  samorzutnie rozpuszczeniu. Natomiast, jeśli powstanie 

zarodek o rozmiarach przekraczających r

k

 będzie on ulegał samorzutnie dalszemu wzrostowi. Dla więk-

szych stopni przesycenia roztworu mamy mniejsze wartości promienia krytycznego a więc podczas spon-

tanicznego  zarodkowania  większa  liczba  powstałych  zarodków  będzie  przekraczała  r

k

  i  dalszy  proces 

krystalizacji  będzie  jednoczesnym  wzrostem  większej  ilości  kryształów  niż  w  przypadku  niewielkiego 

przesycenia roztworu (Fig. …b).  

 

 

 

 

 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

9 

 

 

Fig. … . a) Zależność trwałości zarodków krystalizacji od ich rozmiarów dla różnych stopni przesycenia roz-

tworu. Promień krytyczny r

k

 przypada na moment przegięcia na krzywej zmian ΔG. Na lewo od r

k

 znajduje 

się obszar nietrwałości zarodków krystalizacji: ΔG jest > 0 a trwałość zarodka rośnie (czyli ΔG spada) w mia-

rę jego rozpuszczania (w lewo na osi X). Dopiero zarodek, którego rozmiary są większe od r

k

 zaczyna osiągać 

korzyści energetyczne z powiększania rozmiarów i jego trwałość zwiększa się w miarę wzrostu (w prawo na 

osi X). b) Kolejne krzywe pokazują, że czym większy stopień przesycenia roztworu wyrażony wartością SI 

tym mniejsza średnica krytyczna r

k

: powstaje więcej małych kryształków bo większa jest szansa pojawienia 

się trwałych zarodków („przeskoczenia” bariery energetycznej z pola nietrwałości do pola trwałości). W roz-

tworach o niskim stopniu przesycenia tylko sporadycznie zdarza się utworzenie na tyle wielkich zarodków, że 

przetrwają one i będą kontynuowały wzrost pojedynczych kryształów. 

 

 

   Proces krystalizacji się kończy, gdy system osiągnie stan równowagi. W stanie równowagi krystaliczny 

osad otoczony jest roztworem o takim stężeniu składników, że osiągnięty jest stan nasycenia. Jest to stan 

równowagi dynamicznej: procesy rozpuszczania i krystalizacji zachodzą cały czas ale z jednakową pręd-

kością w związku z czym nie obserwuje się żadnych zmian w stężeniach składników roztworu. Obserwu-

jemy jednak często zmiany w obrębie świeżo powstałego osadu, które ogólnie określa się mianem „sta-

rzenia  osadu”.  Zaraz  po  wypadnięciu  z  roztworu osad  zazwyczaj  jest  mieszaniną  drobniejszych  i  nieco 

większych kryształków. Ponieważ mniejsze kryształki są nieznacznie mniej trwałe niż te większe, więc w 

miarę trwania równowagi dynamicznej często zdarza się, że rozpuszczeniu ulegnie mały kryształek a jed-

noczesna krystalizacja zajdzie na powierzchni większego kryształka. W efekcie po kilku dniach czy mie-

siącach  osad  ulega  przekrystalizowaniu  i  drobniutkie  kryształki  znikają  a  w  ich  miejsce  rozwijają  się 

kryształki większe. Zjawisko to, obserwowane zarówno w przyrodzie jak i wykorzystywane w technolo-

gii i syntezie chemicznej znane jest pod angielską nazwą „Oswald ripening” (Fig. …). 

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Fig. … . Obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego próbek krystalicznego osadu pobieranych kolej-

no po 2 min, 48 godzinach i po roku od syntezy. 

a 

b 

dominuje 
człon 6r

2

ΔG

s

 

równania 

dominuje 
człon – r

3

ΔG

v

 

równania 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

10 

7.5. Procesy utleniania i redukcji 
 

    Przypomnienie podstawowych pojęć z chemii. 

   Utlenienie to podniesienie stopnia utlenienia pierwiastka związane z oddaniem elektronów, np. utlenia-

nie żelaza: 

Fe

o

 – 2e -> Fe

2+ 

Fe

o

 – 3e -> Fe

3+ 

Fe

2+

 – 1e -> Fe

3+ 

Przeciwnie, redukcja to obniżenie stopnia utlenienia związane z przyjęciem elektronów, np.: 

 

 

 

Fe

3+

 + 1e -> Fe

2+

 

 

 

 

S

o

 + 1e -> S

-

 

 

 

 

C

+4

 + 4e -> C

o

 

 

Procesy redoks zachodzą zawsze parami: aby pierwiastek uległ redukcji inny pierwiastek musi ulec utle-

nieniu dostarczając odpowiedniej  liczby elektronów. Dlatego aby uzgodnić reakcję redoks trzeba zrobić 

bilans wymienianych elektronów. 

… 

   Wymiana  elektronów  podczas  reakcji  oznacza  „przepływ  prądu  elektrycznego”  a  powstające  napięcie 

(siła elektromotoryczna) jest mierzone względem reakcji utleniania wodoru 1/2H

2

 – 1e -> H

+

 na przykład: 

 

 

Zn + 2H

+

  -> Zn

2+

 + H

2

 

 

E

o

 = -0,76 Volt 

 

Dla eksperymentu przeprowadzonego w 25

o

C, przy ciśnieniu 1 bar i dla aktywności jonów H

+

 i Zn

2+

 w 

roztworze równych jedności E

o

 jest potencjałem standardowym. Potencjały standardowe pierwiastków o 

znaczeniu  geologicznym  zebrane  są  w  tabeli  …  w  postaci  tzw.  szeregu  elektrochemicznego.  Wszystkie 

reakcje połówkowe mają formę zredukowaną po lewej stronie. Umownie, substancje będące silniejszymi 

reduktorami od standardowej elektrody wodorowej mają przypisany ujemny znak potencjału. U góry ta-

beli znajdują się silne reduktory a u dołu silne utleniacze. Pierwiastek będący w tabeli wyżej może samo-

rzutnie  wyprzeć  z  roztworu  jon  pierwiastka  znajdującego  się  w  tabeli  niżej  (tak  są  zrobione  baterie  i 

ogniwa elektryczne: samorzutna reakcja redoks powoduje wytwarzanie prądu elektrycznego). Jakościowo 

można przewidzieć, że jeśli forma zredukowana pierwiastka spotka się z formą utlenioną innego, położo-

nego niżej w tabeli, to zajdzie samorzutna reakcja pomiędzy nimi. Na przykład: 

MnO

2

 + 4H

+

 + 2Fe

2+

  => Mn

2+

 + 2H

2

O + 2Fe

3+

 

Reakcja połówkowa dla żelaza 

 

 

Fe

2+

 <=> Fe

3+

 + 1e 

 

E

o

 = +0,77 V 

dla której formą zredukowana jest Fe

2+

 jest położona wyżej w tabeli niż reakcja  

 

 

Mn

2+

 + 2H

2

O <=> MnO

2

 + 4H

+

 + 2e 

E

o

 = +1,23 V 

a potencjał reakcji jest równy różnicy potencjałów dla reakcji połówkowych 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

11 

 

 

+0,77 – (+1,23) = –0,46 V. 

Ujemny  znak  potencjału  (siły  elektromotorycznej)  reakcji  redoks  wskazuje  na  samorzutność  przebiegu 

procesu w prawo, ponieważ E jest proporcjonalna do energii swobodnej Gibbsa reakcji ΔG

r

: 

 

 

ΔG

r

o

 = nFE

o

 

gdzie n to ilość elektronów wymienionych w myśl zapisu reakcji a F to stała Faradaya F=96485 culom-

bów (mnożenie kulombów z voltami daje energię w Joulach, tak jak to jest wymagane dla ΔG). Otrzymu-

jemy więc dla tak zapisanej reakcji ujemne wartości ΔG (ΔG<0) a to, jak pamiętamy z rozważań wykładu 

trzeciego  o  termodynamice,  oznacza  samorzutny  przebieg  reakcji  w  prawo.  I  co  dalej?  Reakcja  będzie 

przebiegać aż do osiągnięcia stanu równowagi. Użyte przez nas do obliczeń wartości potencjału standar-

dowego z tabeli  są podane dla takich stężeń  jonów w roztworze, ze ich aktywności wynoszą 1. A  to na 

pewno  nie sa stężenia równowagowe powyższej reakcji.  A więc reakcja ta będzie przebiegała w prawo 

powodując zmianę stężeń wszystkich jonów w roztworze tak, aby uzyskać stężenia równowagowe. Wte-

dy ΔG osiągnie wartość zero, a więc i potencjał E uzyska wartość zero.  

   Okazuje się więc, że E jest uzależnione od stężeń reagentów podobnie jak ΔG. Analogia jest kompletna 

nawet w zapisie matematycznym: 

  

 

ΔG

r

 = ΔG

r

o

 + RT lnQ 

 

 

E = E

o

 +(RT lnQ)/nF 

gdzie Q to wyrażenie kryjące aktywności produktów i substratów reakcji. W naszym przykładzie: 

 

 

Q = (a

Mn2+

)

.

(a

Fe3+

)

2

/(a

H+

)

4.

(a

Fe2+

)

2 

W stanie równowagi Q staje się identyczne ze stała równowagi reakcji K. 

 

   Potencjał utleniająco-redukcyjny Eh 

   Powyższe  obliczenia  wskazują  na  to,  że  pomiar  potencjału  redoks  w  roztworze  może  nam  pozwolić 

określić czy system jest w równowadze czy nie a jeśli nie, to w którym kierunku potencjalnie zachodzą 

właśnie reakcje złapane na gorącym uczynku. Takiej możliwości nie daje nam ΔG. A pomiar elektryczny 

w roztworze wydaje się względnie łatwy. I rzeczywiście, podobnie jak elektrody pH do pomiaru kwaso-

wości  roztworu,  zostały  skonstruowane  elektrody  Eh  do  pomiaru  potencjału  utleniająco-redukcyjnego 

(zwanego w żargonie potencjałem redoks). Pomiar potencjału Eh ma również podobny sens do pomiaru 

odczynu pH: podaje  nam gotowość badanego środowiska do potencjalnego oddania elektronów lub po-

brania  elektronów  gdyby  pojawił  się  w  nim  utleniacz  lub  reduktor.  Podobnie  pomiar  pH  podaje  nam 

zdolność środowiska do oddania lub pobrania jonów hydroniowych H

+

 (gdyby pojawiła się zasada goto-

wa je pobrać lub kwas gotowy je oddać).  

   Sam  pomiar  Eh  jest  równie  prosty  jak  pomiar  pH:  wystarczy  wetknąć  odpowiednią  elektrodę  do roz-

tworu i odczytać z miernika wynik w voltach. Jeśli na przykład mamy w zlewce rozpuszczone sole żelaza 

możemy  się  dowiedzieć,  która  forma  jonowa  przeważa  w  roztworze,  zredukowana  Fe

2+

  czy  utleniona 

Fe

3+

. Jeśli pomiar Eh wskazuje +0,6 volt, porównujemy ten odczyt z potencjałem standardowym dla re-

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

12 

akcji Fe

2+

 -> Fe

3+

 + 1e w tabeli z szeregiem elektrochemicznym pierwiastków, który wynosi +0,77 volt. 

Zmierzony  potencjał  jest  niższy,  a  więc  zgodnie  z  umową  bardziej  redukcyjny:  w  środowisku  będzie 

przeważać zredukowana forma Fe

2+

.  

 

   Diagramy pH – Eh  

   Pomimo,  że  pomiar  Eh  jest tak  szybki  i  prosty  bardzo  szybko  okazało  się,  że  rzeczywiste  praktyczne 

wykorzystanie  tego  pomiaru  do  interpretacji  geochemicznych  warunków  utleniająco-redukcyjnych  w 

glebach, wodach naturalnych czy ściekach jest znacznie ograniczone. Główną przyczyną ograniczeń jest 

fakt  istnienia  skomplikowanych  wieloskładnikowych  systemów  redoks  w  środowiskach  naturalnych.  A 

więc  podczas  pomiaru  w  zlewce  w  laboratorium,  jak  to  było  podane  w  przykładzie  powyżej,  możemy 

domyślić  się  jakiej reakcji redoks przypisać odczytany wynik. Natomiast niehomogeniczne, wieloskład-

nikowe  i  często  pod  silnym  wpływem  mikroorganizmów  środowiska  naturalne  nie  poddają  się  jedno-

znacznej interpretacji. Dodatkowym czynnikiem jest różna prędkość w dochodzeniu do równowagi elek-

trody redoks względem różnych reakcji. A więc pomiar dokonany w terenie sam w sobie obarczony jest 

zazwyczaj trudnym do określenia błędem. Pomimo tych ograniczeń, prowadząc pomiary lub opróbowanie 

wód, gleb czy ścieków, jeśli wykonywane są pomiary pH  i  innych parametrów należy  zawsze wykonać 

pomiar Eh.  

   W literaturze często pojawiają się diagramy pH – Eh sporządzane dla pierwiastków istotnych środowi-

skowo a zdolnych do występowania na różnych stopniach utlenienia, pozwalające przynajmniej w przy-

bliżeniu określić ich zakres występowania w formie mineralnej lub jonowej w roztworach. … 

 

 

   Przykłady procesów utleniania i redukcji z udziałem żelaza i siarki 

   AMD 

   Wiele minerałów ulegających wietrzeniu chemicznemu zawiera żelazo. A żelazo zachowuje się w pro-

cesach wietrzenia  nieco odmiennie od innych pospolitych pierwiastków. Może ono w warunkach  hiper-

genicznych występować albo na II albo na III stopniu utlenienia (w roztworze w formie jonu Fe

2+

 albo w 

formie jonu Fe

3+

). Podczas wietrzenia biotytu, augitu czy hornblendy zostaje uwolnione do roztworu że-

lazo  w  formie  zredukowanej  Fe

2+

.  (Fig.  …)  W  obecności  wszędobylskiego  tlenu  atmosferycznego,  w 

normalnych wodach powierzchniowych o pH z zakresu 5 do 8, ulega ono łatwo utlenieniu do Fe

3+

. Po-

nieważ minerały utlenionego żelaza mają w tym zakresie pH bardzo małą rozpuszczalność, wytrącają się 

z  roztworu  tworząc  barwne  osady  hematytu  Fe

2

O

3

  (wiśniowo-czerwony),  goethytu  i  lepidokrokitu  Fe-

OOH (żółte i pomarańczowo-brązowe). Podobny ogólnie mechanizm dotyczy innych pierwiastków łatwo 

zmieniających  stopień  utlenienia  np.  siarki,  manganu,  węgla  zawartego  w  materii  organicznej,  a  także 

pierwiastków stanowiących skażenia środowiska jak chrom czy arsen. Poważny udział w procesach utle-

niania (i redukcji) tych pierwiastków mają mikroorganizmy. Reakcje utleniania i redukcji zachodzące w 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

13 

strefie  hipergenicznej  pod  wpływem  tlenu  atmosferycznego  i  mikroorganizmów  są  m.in.  przyczyną  po-

wstawania niepożądanych gleb glejowych czy kwaśnych wód kopalnianych (AMD – Acid Mine Draina-

ge).

 

 

7.6. Elementy geochemii powierzchni mineralnej i kontaktu minerał-roztwór 
 

   Większość procesów geochemicznych w naturze, a w strefie hipergenicznej w szczególności, zachodzi 

na kontakcie powierzchni mineralnej z innymi fazami. Dlatego zagadnieniom oddziaływania fizycznego i 

chemicznego  powierzchni  ciał  stałych  i  roztworów  poświęca  się  bardzo  wiele  uwagi  zarówno  w  bada-

niach  przyrodniczych  jak  i  w  technologii  chemicznej  i  inżynierii  mineralnej.  Związane  z  tym  są  po-

wszechnie używane angielskie określenia, które nie znajdują  jeszcze w polskim  języku równie trafnych 

odpowiedników. Dziedzina badająca relacje pomiędzy powierzchnią mineralną a roztworami nosi miano 

„mineral-water interaction”. Sama granica faz (powierzchnia styku) pomiędzy ciałem stałym a roztwo-

rem lub gazem nazywana jest „interface”, czyli strefa pomiędzy fazami. Na ile ta „strefa” jest odrębna, 

że zasługuje na uwagę?  

   Fizycznie,  powierzchnia  minerału  to  najbardziej  zewnętrzna  warstwa  atomów  (jonów).  Można  ja  po-

traktować  jak  jeden  wielki  „defekt  kryształu”,  związany  m.in.  z  zaburzeniem  struktury  krystalicznej  i 

obecnością  nieskompensowanych  wiązań  chemicznych.  Czy  te  niewykorzystane  wiązania  chemiczne 

„wiszą”  sobie w przestrzeni poza kryształem?  Wiązania  jonowe to po prostu elektrostatyczne oddziały-

wania ładunków, które rozchodzą się we wszystkie strony. A więc na powierzchni  minerału należy rze-

czywiście  spodziewać  się,  że  takie  niezrównoważone  oddziaływania  elektrostatyczne  będą  przy  po-

wierzchni minerału rozchodzić się w przestrzeń. Ponadto, najbardziej zewnętrzna warstwa jonów będzie 

silniej  przyciągana  do  wnętrza  minerału,  przez  co  odległości  międzyjonowe  w  tej  warstwie  są  nieco 

mniejsze:  zaburzona  jest  w  tej  warstwie  struktura  krystaliczna.  Jeszcze  silniejsze  zaburzenia  obserwuje 

się  w  przypadku  występowania  wiązań  atomowych,  które  są  wiązaniami  skierowanymi  w  określonym 

kierunku  w  przestrzeni.  Taka  przebudowa  struktury  kryształu  spowodowana  występowaniem  nieskom-

pensowanych wiązań na granicy kryształu nosi nazwę relaksacji i rekonstrukcji powierzchni. Relaksacja 

to  po  prostu  zmniejszenie  odległości  międzyatomowych.  Rekonstrukcja,  to  bardziej  gruntowna  zmiana 

uporządkowania, gdzie zmiana długości wiązań połączona jest ze zmianą kątów pomiędzy nimi a więc z 

zaburzeniem periodyczności sieci krystalicznej. Pojedynczy kryształ może wymagać różnej rekonstrukcji 

powierzchni na różnych krystalograficznie ścianach. To szczególnie silnie zaznacza się w przypadku gli-

nokrzemianów  warstwowych  takich  jak  kaolinit,  smektyty  czy  miki  i  chloryty.  W  minerałach  tych  po-

wierzchnia równoległa do warstw jest niejako naturalną powierzchnią strukturalną i wymaga niewielkiej 

przebudowy. Świeżo odłupane blaszki muskowit są atomowo gładkie i używane często jako podstawa do 

sporządzania preparatów w mikroskopii  sił atomowych. Natomiast powierzchnie prostopadłe do warstw 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

14 

wykazują  obecność  wielu  nieskompensowanych  wiązań  i  w  badaniach  właściwości  sorpcyjnych  można 

wykazać ich odrębne zachowanie w porównaniu z resztą powierzchni minerału. 

   Sam kryształ, a więc i jego powierzchnię można sobie wyobrazić jako zbudowane z cegiełek (atomów, 

jonów), które w trakcie wzrostu są dobudowywane z roztworu, w trakcie rozpuszczania są odrywane, a w 

innych przypadkach wchodzą kolejno w reakcje  lub  inne oddziaływania ze światem zewnętrznym  (Fig. 

…). Atomy czy  jony zajmujące różne pozycje na powierzchni charakteryzują się różna reaktywnością a 

więc  charakter  powierzchni  może  wpłynąć  na  zachowanie  ziaren  mineralnych  w  środowisku.  Ten  sam 

minerał wykształcony w postaci różnych kryształów czy też obecny w formie pokruszonych ziaren Może 

wykazywać zgoła odmienne właściwości w oddziaływaniach z identycznymi roztworami. Dlatego wiedza 

o ogólnych własnościach minerałów jest często niewystarczająca dla scharakteryzowania przebiegu pro-

cesów  i  w  konkretnych  przypadkach  musi  być  uzupełniona  wiedzą  na  temat  geometrii  i  geochemii  po-

wierzchni mineralnych. 

 

Fig. … . Schematyczny model różnych form morfologicznych w skali atomowej na powierzchni kryształu: ta-

rasy, stopnie, kolanka, nisze, defekty krystaliczne. 

 

 

   Jedną  z  oczywistych  konsekwencji  specyficznych  właściwości  powierzchni  mineralnych  jest  wykazy-

wanie  ładunku  powierzchniowego.  Wsypanie  do  roztworu  o  znanym  pH  sproszkowanego  minerału  po-

woduje  zmianę  pH.  W  eksperymentach  elektroforezy  obserwuje  się  ruch  drobnych  ziaren  minerałów  w 

zawiesinie pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego: cząstki o dodatnim ładunku na powierzchni 

przemieszczają się w kierunku ujemnej elektrody a cząstki o ładunku ujemnym – do dodatniej (Fig. …). 

Ładunek σ na powierzchni ziaren mineralnych w zawiesinie jest częściowo wynikiem właściwości same-

go minerału (tw. trwały ładunek σ

min

) a częściowo wynika z reakcji ze składnikami roztworu (σ

rcj

). Spo-

śród składników roztworu zawsze wpływ na ładunek powierzchniowy wykazują jony hydroniowe H

+

 lub 

jony OH

-

, przez co całkowity ładunek σ zależy od pH roztworu. Zmieniając odczyn pH zawiesiny i jed-

nocześnie śledząc poruszanie się cząstek mineralnych w eksperymencie elektroforezy można dla każdego 

minerału znaleźć taką wartość pH, przy której ziarenka przestają się poruszać: oznacza to, że ładunek na 

ich powierzchni został przez  jony  hydroniowe H

+

  lub  jony OH

-

 zobojętniony do zera. Taka wartość pH 

nazywa się „pH punktu zerowego ładunku” (ang. pH point of zero charge pH

pzc

). Dla kwarcu czy skaleni 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

15 

pH

pzc

 wynosi ok. 2, dla kaolinitu ok. 5, dla hematytu czy goethytu ok. 7 a dla tlenków i wodorotlenków 

glinu wynosi ok. 9. Znajomość pH

pzc

 jest istotna dla przewidywania zachowania zawiesin mineralnych w 

środowisku.  W  roztworach  o  pH  poniżej  pH

pzc

  zawiesina  mineralna  niesie  ze  sobą  ładunek  po-

wierzchniowy dodatni natomiast w roztworach o pH powyżej pH

pzc

 cząstki mineralne mają ładunek 

ujemny. Przykładowe reakcje odpowiedzialne za wpływ pH to: 

reakcje protonacji, np.: 

≡Si-OH  +  H

+

  ->  ≡Si-OH

2

+

  

≡Al-OH  +  H

+

  ->  ≡Al-OH

2

+ 

reakcje deprotonacji, np.: 

≡Si-OH  +  OH

-

  ->  ≡Si-O

-

  +  H

2

O  

≡Al-OH  +  OH

-

  ->  ≡Al-O

-

  +  H

2

O 

Trzy kreski po lewej stronie wzorów (np. symbol ≡Si-OH) wskazują, że wzór Si-OH nie oznacza wodo-

rotlenku  lecz  granicę  faz  („interface”):  grupę  hydroksylową  pochodzącą  z  wody  skoordynowaną  z  ato-

mem Si lub Al na powierzchni mineralnej.  

   Tak  więc  znając  skład  mineralny  zawiesiny,  przez  pomiar  pH  roztworu  możemy  ocenić,  jaki  ładunek 

występuje na powierzchni ziaren. To właśnie mechanizm protonacji i deprotonacji powierzchni powoduje 

również, że wprowadzenie do roztworu sproszkowanego minerału powoduje wspomnianą powyżej zmia-

nę istniejącego pH roztworu.  

 
   Opierając się na tym, co zostało powiedziane powyżej można wymienić cztery podstawowe przyczyny 

obecności ładunku na powierzchni ziaren minerałów obecnych w zawiesinach wodnych lub glebach: 

   1.  Heterowalentna  substytucja  izomorficzna  czyli  podstawienia  w  strukturze  minerału  jonów  o  innym 

ładunku.  Przykładem  są  spotykane  dość  często  u  minerałów  ilastych  podstawienia  Al

+3

  za  Si

+4

  w  war-

stwie tetraedrycznej lub Mg

+2

 za Al

+3

 w warstwie oktaedrycznej.  

   2. Defekty kryształu: częstym defektem w sieci krystalicznej smektytów (np. montmorillonitu) jest brak 

Al

+3

  lub  brak  międzypakietowego  Na

+

  czy  K

+

  powodujące  niedobór  ładunku  dodatniego  a  tym  samym 

nadmiar ładunku ujemnego ziarna mineralnego. 

   3. Zerwane wiązania: opisane powyżej zerwane lub niewysycone wiązania na ściankach kryształów lub 

na krawędziach odruchów mineralnych dają w sumie ujemny ładunek przez nadmiar O

-2

 lub OH

-

; jest to 

główne źródło ładunku powierzchniowego dla kaolinitu, nie tak ważne u smektytów czy illitu. 

   4. Reakcje na powierzchni z utworzeniem centrów sorpcji: ładunek powierzchniowy minerałów z grupy 

tlenków, wodorotlenków, fosforanów czy węglanów może powstać przez jonizację grup na powierzchni 

lub przez reakcje z roztworem do utworzenia centrów sorpcji, np.  

≡FeOH + OH

-

 ->  ≡FeO

-

 + H

2

O 

 

 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

16 

   Koloidy 

   Koloidy  są  układami  dyspersyjnymi  złożonymi  z  małych  cząstek  jednej  fazy  rozproszonych  w  innej 

fazie. Zawiesiny koloidalne mogą  być w postaci aerozoli (cząstki cieczy lub ciała stałego rozproszone i 

zawieszone w gazie, na przykład pył atmosferyczny), w postaci emulsji (mikrobowej wielkości kropelki 

jednej cieczy rozproszone w innej a ciecze wzajemnie się nie rozpuszczają, np. mleko) czy też w postaci 

sol (mikrobowej wielkości cząstki stałe zawieszone w cieczy). Przykładem układu typu sol jest galaretka 

z  żelatyny.    Układy  koloidalne  są  metatrwałe,  czyli  z  czasem  ulegają  rozdzieleniu  na  osobne  fazy.  Ze 

względu  na  wielka  łączną  powierzchnię  cząstek  wchodzących  w  skład  zawiesin  koloidalnych,  na  przy-

kład  zawiesin  w  roztworze  wodnym,  ich  własności  są  wynikiem  oddziaływania  powierzchni  cząstek  z 

roztworem.  Oddziaływania  roztworu  z  powierzchnią  ziaren  minerałów  („mineral-water  interaction”  na 

granicy faz) stanowią istotny mechanizm inżynierii procesów oczyszczania wód i ścieków przez osadza-

nie zawiesin  zanieczyszczeń w osadnikach. Odpowiednio  modyfikując  skład roztworu przez dodatki  jo-

nowe i zmianę pH można spowodować, że cząstki zawiesiny będą ulegać koagulacji i flokulacji (zbijaniu 

się w agregaty) przez co szybciej ulegają sedymentacji pozostawiając klarowny roztwór. Łatwo samemu 

sprawdzić to eksperymentalnie dodając kilka kropel soku z  cytryny do  mleka. Podobne zjawisko obser-

wuje się w przyrodzie na wielką skalę. Wystarczy wziąć globus i przyglądnąć się ujściom rzek: gdy takie 

rzeki wpadają do morza w wielu wypadkach powstaje delta natomiast gdy rzeka wpada do jeziora z wodą 

słodką delta zazwyczaj  nie powstaje. Dlaczego tak się dzieje?  Rzeki  niosą  ze  sobą olbrzymie  ilości  za-

wiesiny  mineralnej.  Drobne  ziarenka  zawiesiny,  których  powierzchnia  jest  naładowana  ujemnie,  odpy-

chają się od siebie, co zapobiega ich koagulacji w większe agregaty a tym samym podtrzymuje zawiesinę 

i  zapobiega  szybkiej  sedymentacji.  Kiedy  jednak  rzeka  wpada  do  morza  zmienia  się  drastycznie  skład 

roztworu otaczającego drobiny  mineralne. Obecne w wodzie  morskiej w dużej  ilości  jony  adsorbują się 

lub otaczają powierzchnię ziaren neutralizując ładunek ujemny (Fig. …). Zneutralizowane cząstki zawie-

siny szybko zbijają się w agregaty, które osiadają na dno przy ujściu rzeki tworząc deltę. Zjawisko takie 

nie występuje, gdy rzeka wpada do słodkowodnych jezior. Dlatego w tym wypadku, jeśli powstaje mała 

delta, to jedynie z powodu ustania turbulentnego nurtu rzeki.  

 

 

Fig. … . Jony zawarte w wodzie morskiej częściowo adsorbują się na powierzchni minerału a częściowo ota-

czają ziarno chmurą neutralizując ujemny ładunek powierzchniowy.

 

 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

17 

7.7. Elementy geochemii sorpcji 

 

   Jednym ze zjawisk towarzyszącym oddziaływaniom jonów z roztworów z powierzchnią szkieletu ziar-

nowego gleb lub z zawiesinami mineralnymi wód jest zjawisko sorpcji: gdy do roztworu doda się sprosz-

kowane ciało stałe stężenia niektórych składników roztworu zmniejszą się. Spadek stężenia spowodowa-

ny jest z ich akumulacją na ciele stałym. Wiele mechanizmów może przyczynić się do zjawiska sorpcji. 

W przypadku sorbentów mineralnych może to być adsorpcja na powierzchni, wymiana jonowa, absorpcja 

w głąb struktury minerału czy też strącanie się nowych faz mineralnych na powierzchni sorbenta. Ponie-

waż oddziaływania te zachodzą na powierzchni styku fazy stałej z cieczą („interface”), ich efektywność 

jest większa dla substancji o dużej powierzchni właściwej. Powierzchnia właściwa, wyrażana na przykład 

w metrach kwadratowych na gram substancji, rośnie ze wzrostem rozdrobnienia: Pośród silnie aktywnych 

powierzchniowo minerałów występujących na powierzchni ziemi istotną role odgrywają na przykład mi-

nerały  ilaste  takie  jak  kaolinit,  smektyty  (np.  montmorillonit),  illit,  zeolity,  drobnodyspersyjne  tlenki  i 

wodorotlenki  żelaza  (goethyt,  ferrihydryt)  czy  tlenki  i  wodorotlenki  manganu.  Istotną  rolą  jako  sorbent 

odgrywa też  materia organiczna.  Wspólną  cechą  wymienionych  minerałów  jest duża powierzchnia wła-

ściwa  oraz  zdolność  do  wchodzenia  w  wymienione  powyżej  reakcje  z  roztworem  na  drodze  adsorpcji, 

wymiany jonowej, absorpcji czy strącania, jak również wiele innych.  

 

   Wymiana jonowa. 

   Ten  rodzaj  sorpcji  dotyczy  substancji  obecnych  w  roztworze  w  formie  jonowej,  a  wiec  obdarzonych 

ładunkiem. Każdy jon w roztworze otoczony jest otoczka hydratacyjną cząsteczek wody, których dipole 

przyciągane są siłami elektrostatycznymi. Gdy do roztworu dostaną się cząstki mineralne, które zawierają 

na swej powierzchni zaadsorbowane jony, mogą one zostać wyparte i zastąpione przez jony z roztworu. 

Wtedy  stężenie  jonów wypieranych rośnie  w roztworze a stężenie  jonów wypierających spada.  Minerał 

zachowuje  się  wtedy  jak  wymieniacz  jonowy.  Nie  da  się  jednoznacznie  opisać  mechanizmu  związania 

wymienialnego jonu z powierzchnią mineralną, ponieważ jest to możliwe na wiele sposobów, które zale-

żą od specyficznych właściwości każdego sorbentu mineralnego. Względna łatwość, z jaką zachodzi ten 

proces wskazuje, że siły wiążące jon z powierzchnia nie są zbyt silne. Jeden z opisanych mechanizmów 

opiera się o zjawisko tzw. niespecyficznej sorpcji fizycznej opisanej poniżej i polega głównie na elektro-

statycznym oddziaływaniu niewysyconych wiązań. Badania spektroskopowe wykazały, że przyłączane do 

powierzchni jony często nie tracą nawet całkowicie swej otoczki hydratacyjnej. Metale alkaliczne (Na, K) 

i metale ziem alkalicznych (Ca, Mg) mają tendencję do uczestniczenia w wymianie jonowej i mogą być 

wymieniane między sobą lub z innymi jonami z roztworu. Inny zgoła mechanizm, ideowo bardziej zbli-

żony do podstawień izomorficznych w strukturze kryształów związany jest z jonowymiennymi właściwo-

ściami zeolitów. Zeolity to grupa glinokrzemianów o otwartej strukturze (dużych przestrzeniach między-

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

18 

atomowych często w formie kanałów i rurek) umożliwiającej wymianę jonów nie tylko obecnych na ze-

wnętrznej powierzchni, ale i wewnątrz struktury kryształów.  

   Ze  względu  na  skomplikowany  i  mieszany  charakter  mechanizmów  wymiany  jonowej,  porównanie 

właściwości  różnych  sorbentów  jest  w  praktyce  czysto  empiryczne.  Wielkość  zjawiska  zależy  zarówno 

od  rodzaju  substancji  mineralnej  użytej  jako  sorbent  (na  przykład  montmorillonit  wykazuje  zazwyczaj 

lepsze  właściwości  jonowymienne  niż  kaolinit)  jak  i  od  rodzaju  wymienianych  jonów  (małe  jony  oraz 

jony o wyższym ładunku sa silniej związane i trudniej wymienialne), nie wspominając już o temperatu-

rze, obecności  innych  jonów czy pH. Standardowo, zdolność wymiany  jonowej (CEC – ang. kation ex-

change  capacity)  oznacza  się  przez  pomiar  ilości  adsorbowanego  i  desorbowanego  jonu  amonowego 

NH

4

+

 z 1M (1 mol/L) roztworu octanu amonu CH

4

COONH

4

 przy pH=7 w 25

o

C. Dobrymi wymieniacza-

mi jonowymi są… 

   Adsorpcja  

  Adsorpcja  określa  zjawisko,  w  którym  powierzchnia  ciała  stałego  przyciąga  i  zatrzymuje  warstwę  jo-

nów,  atomów  lub  molekuł  z  roztworu.  Pośród  różnych  mechanizmów  dwa  zasługują  na  wspomnienie: 

niespecyficzna sorpcja fizyczna i adsorpcja specyficzna czyli chemisorpcja. 

   Niespecyficzna sorpcja fizyczna opiera się na słabych oddziaływaniach Van der Waalsa lub elektrosta-

tycznych (jak w przypadku jednego z mechanizmów umożliwiających wymianę jonową opisanych powy-

żej).  Nie  powstaje  wiązanie  chemiczne  między  substancją  sorbowaną  a  sorbentem  a  jony  zachowują 

przynajmniej  częściowo  swoją  otoczkę  hydratacyjną.  Adsorpcja  jest  nazywana  „niespecyficzna”  gdyż 

mechanizm nie za bardzo zależy od szczególnego układu minerał – pierwiastek sorbowany. Metale alka-

liczne i metale ziem alkalicznych mają tendencję do takiej sorpcji. Mogą być wymieniane z innymi jona-

mi z roztworu. Ten typ adsorpcji jest silnie zależny od ładunku na powierzchni i od pH roztworu. Dobry-

mi sorbentami są kaolinit, montmorillonit, zeolity, a w glebach substancja organiczna i tlenki i wodoro-

tlenki żelaza i manganu. 

 

 

 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

19 

  

 

 

 

   Adsorpcja  specyficzna (chemisorpcja) opiera się na powstaniu wiązania chemicznego (przy  jednocze-

snym  częściowym  lub  całkowitym  usunięciu  otoczki  hydratacyjnej)  pomiędzy  sorbowaną  substancją  w 

roztworze a powierzchnią sorbentu. Metale przejściowe chętnie sorbują się w ten sposób. Ten typ adsorp-

cji jest słabo zależny od ładunku na powierzchni sorbentu i od pH czy siły jonowej roztworu. Ze wzgl.du 

na  powstawanie  wiązań  sorpcja  ta  zachodzi  w  konkretnych  pozycjach  na  powierzchni  minerału  i  silnie 

zależy od specyfiki konkretnego układu sorbent – składnik roztworu. 

    Rozmiary sorpcji zależą od składu mineralnego sorbentu, jego ilości i frakcji ziarnowej (wielkości do-

stępnej powierzchni sorpcyjnej), stężenia sorbowanego składnika oraz od temperatury i w różnym stopniu 

od pH roztworu. Proces sorpcji jest zazwyczaj dość szybki i po kilku czy kilkunastu godzinach ustala się 

stan równowagi a wielkość stężeń w roztworze i ilości zaadsorbowanej substancji stabilizują się. Pomiar 

eksperymentalny sorpcji przeprowadza się wytrząsając w stałej temperaturze jednakowe ilości powietrz-

nie-suchej gleby lub innego sorbentu z roztworem o znanych stężeniach składników do momentu ustale-

nia się równowagi. Eksperyment powtarza się wielokrotnie dla różnych stężeń. Po każdym eksperymen-

cie wykonuje się pomiar stężenia równowagowego, co pozwala wyliczyć ilość zaadsorbowaną z różnicy 

między stężeniem początkowym a równowagowym. 

   Wykres przedstawiający zależność ilości zaadsorbowanego składnika przez jednostkę masy sorben-

tu  od  stężenia  równowagowego  w  roztworze  jest  charakterystyczny  dla  danego  układu  i  nazywa  się 

izotermą. Kształt izotermy jest czysto empiryczny i nie świadczy o mechanizmie sorpcji. Zazwyczaj jed-

nak  postać  izotermy  można  przybliżyć  jakimś  modelem  matematycznym,  który  pozwala  przewidzieć 

wielkość sorpcji w przypadku użycia innych niż w eksperymencie wartości stężeń w roztworze. Najprost-

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

20 

szym  modelem  jest  izoterma  liniowa,  ponadto  często  spotykane  są  tzw.  izoterma  Freundlicha  (model 

funkcji wykładniczej), izoterma Langmuira czy izoterma BET. Z kształtu izotermy liniowej i Freundlicha 

wynika, że sorpcja może zachodzić w nieograniczony sposób na materiale sorbenta (Fig. …), co jest 

oczywiście nierealne, ale dla układów rozcieńczonych, dalekich od nasycenia sorbenta substancją sorbo-

waną, z jakimi często mamy do czynienia w praktyce, taki model może być adekwatny. W modelu izo-

termy Langmuira zakłada się jednowarstwowe zapełnianie powierzchni a aparat matematyczny użyty do 

interpretacji pomiarów pozawala na termodynamiczną interpretację otrzymanych wyników. Model izo-

termy BET ma zastosowanie do substancji, które ulegają sorpcji w wielu warstwach na powierzchni sor-

benta. 

 

  Przykład.  

  Przeprowadzono eksperyment adsorpcji jonów ołowiu Pb

+2

 na glebie. Eksperyment polegał na wytrzą-

saniu próbek 10.18g gleby z 200 mL roztworu Pb

+2

 o różnych stężeniach początkowych. Wyniki porów-

nano z przebiegiem różnych izoterm.  

 

       Stężenie początkowe             Stężenie równowagowe  
 

 

 mg/L   

 

             mg/L 

 

2.07 

 

 

 

0.05 

 

5.11 

 

 

 

0.11 

 

6.22 

 

 

 

0.16 

 

7.28 

 

 

 

0.22 

 

10.2 

 

 

 

0.41 

 

12.4 

 

 

 

0.65 

 

14.6 

 

 

 

0.94 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Izoterma sorpcji Pb – dopasowanie izotermy do danych eksperymentalnych. Izoterma liniowa 

 

 

 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

21 

 

 

 

 

 

 

 

 

Izoterma sorpcji Pb – dopasowanie izotermy do danych eksperymentalnych.  

Izoterma Freundlicha i Langmuira. 

 

  Znając  z  odrębnych  badań  dominujący  mechanizm  adsorpcji  badanego  układu  można  przewidzieć 

kształt krzywej adsorpcji. Należy  jednak pamiętać, że NIE MOŻNA  WNIOSKOWAĆ O  MECHANIŹ-

MIE SORPCJI W OPARCIU O KSZTAŁT IZOTERMY! Jest to częsty błąd. Krzywa adsorpcji jest bar-

dzo użyteczną krzywą EMPIRYCZNĄ. 

 

 

7.8. Elementy geochemii gleb 

   Tam,  gdzie  tylko  klimat  na  to  pozwala,  w  wyniku  współdziałania  procesów  wietrzenia  i  organizmów 

żywych powstają na kontynentach gleby. Gleba jest tworem geologicznym pod wieloma względami wy-

różniającym się od innych. Przede wszystkim żyje pełnią życia: mikroorganizmy, grzyby, owady, zwie-

rzęta, rośliny  stanowią  o  prawidłowo  funkcjonującej  glebie  jako  systemie.  I  nawet  terminologia  oddaje 

traktowanie gleb jak „żywego organizmu” na różnych etapach rozwoju: mówi się o glebach młodych, o 

glebach dojrzałych, a gdy organizmy umierają - gleba przekształca się w paleoglebę i jej historia się koń-

czy. Najbardziej charakterystyczną cecha morfologiczną gleb jest obecność horyzontów glebowych róż-

niących  się  wyglądem  i  składem.  Fizycznie  jest  to  układ  trzech  faz:  szkieletu  ziarnowego,  roztworów 

porowych i gazów, głównie powietrza obecnego w przestrzeni międzyziarnowej. Z punktu widzenia geo-

chemicznego, jest to system otwarty z jednokierunkowym transportem materii, która lokalnie ulega roz-

puszczaniu  a  lokalnie  wytrącaniu  pod  wpływem  przesiąkających  w  dół  profilu  wód  deszczowych.  Pod 

względem  mineralnym,  głównymi  składnikami  szkieletu  ziarnowego  gleby  są  minerały  ilaste  i  piasek 

kwarcowy, w różnych proporcjach. Towarzyszą im zazwyczaj autogeniczne wytrącenia minerałów żelaza 

i manganu, które wyraźnie odcinają się rudą lub czarną barwą, oraz w różnych ilościach minerały węgla-

nowe, pierwotne lub wtórne w zależności od składu wietrzejącej skały macierzystej. Natomiast roślinność 

porastająca glebę dostarcza jej z powietrza składnika, którego początkowo w zwietrzelinie nie było: wę-

gla organicznego, który na drodze fotosyntezy jest przez rośliny asymilowany z gazowego CO

2

 a w wy-

niku obumierania fragmentów roślin wchodzi do obiegu geochemicznego w profilu gleby.  

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

22 

   A więc, choć to może wydawać się zdumiewające, bez względu  na to czy na podłożu zbudowanym  z 

gabra,  granitu  czy  piaskowca  ogólny  skład  szkieletu  mineralnego  dojrzałej  gleby  jest  podobny  i  zależy 

raczej od klimatu (a więc od procesów glebotwórczych) niż od petrografii materiału wyjściowego. Dlate-

go m.in. gleb  nie da się klasyfikować w oparciu  o skład  mineralny, gdyż główne składniki są podobne. 

Petrografii  podłoża  też  nie  można  ignorować,  wpływa  ona  na  domieszki  poboczne  i  charakter  gleby, 

przez co np. winogrona lepiej się udają na wulkanicznych tufach paleowulkanu Tokaj niż gdzie indziej. 

Jednakże to klimat determinuje ewolucję procesów geochemicznych i biologicznych formujących glebę a 

nie  skład  zwietrzeliny  podłoża  i dojrzałe gleby powstałe w podobnym  klimacie  są pod wieloma wzglę-

dami podobne do siebie.  

   W  terenie  badanie  gleby  przeprowadza  się  wykopując  prostokątną  szurfę  i  odsłaniając  na  jej  ścianie 

dostęp  do  profilu  (Fig.  …)  .  W  klimacie  umiarkowanym  zazwyczaj  daje  się  wyróżnić  czarno-brązowy 

horyzont organiczny O, dalej  jasny  horyzont wymywania  A,  następnie ciemniejszy  i  zawierający  rude  i 

czarne plamy związków żelaza i manganu horyzont B oraz leżący najgłębiej horyzont C, wynikający ra-

czej z charakteru geologii podłoża niż z ewolucji gleby.  

 

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Fig. … . Przykładowe profile gleb: czarnoziem,  gleba bielicowa

 

 

   Najbardziej charakterystyczną cechą geochemii gleb jest to, że główną przyczyną wykształcenia hory-

zontów  jest  ciągły  i  jednokierunkowy  przepływ  roztworów  w  głąb  profilu  powodujący  wymywanie 

składników  z  wyższych  i  akumulację  w  niższych  warstwach  lub  odprowadzenie  ich  do  wód  podziem-

nych.  Glin  ulega  przemieszczeniu  z  górnych  horyzontów  do  horyzontu  B,  ale  generalnie  jest  najmniej 

wymywany do wód podziemnych i z czasem ogólna zawartość Al w glebie jako całości wzrasta. Podob-

nie  żelazo  i  mangan  choć  te  pierwiastki  stanowią  poboczne  składniki  gleb.  Natomiast  Na,  K,  Ca  i  Mg 

mogą  z  czasem  być  w  większości  bezpowrotnie  usunięte  przez  przesiąkające  roztwory.  Na  przykład  w 

glebach leśnych klimatu umiarkowanego woda deszczowa przesiąkając przez horyzont organiczny może 

stać  się  dość  kwaśna  pod  wpływem  kwasów  organicznych  (pH  rzędu  3,5).  Takie  roztwory  skutecznie 

wymywają metale alkaliczne i ziem alkalicznych z horyzontu A. W kwaśnych,  nieco redukcyjnych roz-

tworach glebowych łatwiej rozpuszcza się również żelazo, mangan i glin, produkty wietrzenia minerałów 

7. GEOCHEMIA POWIERZCHNI ZIEMI I: strefa hipergeniczna

 

 

23 

szkieletu ziarnowego horyzontu A. Ulega on więc zubożeniu w te pierwiastki co zazwyczaj objawia się 

rozjaśnieniem barwy. Glin i żelazo są tylko w małej części transportowane w postaci jonowej. Ich głów-

nymi formami są związki koloidalne i rozpuszczone kompleksy metaloorganicznych. W miarę przesiąka-

nia pH roztworów wzrasta i w niższym horyzoncie powstają warunki do wytrącenia się niektórych skład-

ników. Powstają minerały ilaste, tlenki i wodorotlenki glinu, tlenki i wodorotlenki żelaza, tlenki manga-

nu, czasem minerały węglanowe (np. tak zwane kukiełki). Pozostałe składniki, w tym nadmiar Si, są od-

prowadzane  z  roztworami  w  głąb  do  zwierciadła  wód  gruntowych.  W  glebach  wilgotnego  ale  bardziej 

tropikalnego klimatu wymywanie jest tak silne, że nawet minerały ilaste ulegają w większości rozkłado-

wi, Si ulega wyprowadzeniu  i pozostaje  jedynie  mieszanina tlenków żelaza  i glinu – gleby  laterytowe i 

boksyty. Ich skład mineralny stanowią głównie hematyt (nadający glebie czerwona barwę) i goethyt oraz 

gibbsyt, boehmit i diaspor, czasem z domieszką kaolinitu. Natomiast w warunkach klimatu suchego opa-

dy nie są w stanie wystarczająco nasycić gleby, aby wypłukać z nich wszystkie składniki. Część wilgoci 

w miarę wysychania gleby podsiąka z większych głębokości wytrącając konkrecje kryształów węglanów 

i siarczanów wapnia w postaci twardych, pokręconych i malowniczych form zwanych „caliche” (Fot. ?). 

W glebach dojrzałych procesy przemian ustają, skład i położenie horyzontów się stabilizuje i jeśli klimat 

nie ulega zmianie to i gleba w stanie naturalnym pozostaje niezmieniona przez setki i tysiące lat.