Microsoft Word - CW-06-Parachora.DOC

Napięcie powierzchniowe

III. Część teoretyczna

III. 1. Zależność napięcia powierzchniowego od temperatury

Zależność napięcia powierzchniowego od temperatury podał Eötvös, którą

można przedstawić następująco:

(

)

−

⋅

(1)

gdzie: V

– molowa objętość cieczy;

– powierzchnia kuli 1 mola cieczy;

– temperatura krytyczna (w tej temperaturze zanika menisk pomiędzy cieczą i

jej parą); k – współczynnik proporcjonalności, który ma prawie stałą wartość dla
większości cieczy nieasocjujących wynoszącą 2.1⋅10

–7

J/K (wymiar energii na

dżul/kelvin).

W przypadku cieczy ulegających asocjacji, np. woda, alkohole, kwasy orga-

niczne, amidy i inne stała k jest znacznie mniejsza. Porównanie tych wartości umoż-
liwia oszacowanie stopnia asocjacji.

Zależność napięcia powierzchniowego

od temperatury jest liniową funkcją

o współczynniku ujemnym, tzn. wraz ze wzrostem temperatury napięcie powierzch-
niowe maleje. Napięcie  powierzchniowe zależy  od energii przyciągania  międzyczą-
steczkowego. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta energia kinetyczna cząsteczek
cieczy  czyli  większa  liczba  cząsteczek  jest  przenoszona  z  fazy  objętościowej  do
fazy powierzchniowej (z głębi fazy na jej powierzchnię). Powoduje to zwiększe-
nie  powierzchni  cieczy,  któremu  odpowiada  zmniejszenie  napięcia  powierzch-
niowego.

Ramsay i Shields stwierdzili, że napięcie powierzchniowe zanika już w po-

bliżu temperatury krytycznej i zmodyfikowali równanie Eötvösa przedstawiając je w
postaci:

(

)

−

⋅

(2)

III. 2. Zależność napięcia powierzchniowego od gęstości cieczy

Baczyński oraz McLeod podali empiryczną zależność między napięciem po-

wierzchniowym cieczy i jej gęstością:

)

(

−

(3)

gdzie: c – stała; d

– g

sto

ść

cieczy, a d

– g

sto

ść

pary.

wiczenie nr VI — Parachora

III. 3. Parachora

Suggden w 1924 r. zaobserwował zale

ść

stałej c w równaniu (3) od wła-

ciwo

ci strukturalnych cz

steczki i dlatego zaproponował wielko

ść

, któr

nazwał

parachorą

−

⋅

(4)

gdzie: M – masa cz

steczkowa.

Bior

c pod uwag

fakt,

e g

sto

ść

pary jest pomijalnie mała w porównaniu z

sto

cieczy równanie (4) mo

na wyrazi

w postaci:

(5)

Poniewa

(6)

gdzie: V

– obj

ść

molowa cieczy, równanie (5) przyjmuje posta

⋅

(7)

Parachorę można więc traktować jako objętość molową cieczy poprawioną

dzięki uwzględnieniu efektu działania sił powierzchniowych

Dla danej substancji parachora jest wielko

praktycznie niezale

od tem-

peratury. Nale

y ona do wielko

ci addytywnych, to znaczy jej wielko

ść

dla danego

zwi

zku jest sum

parachor atomów i wi

w cz

steczce zgodnie z równaniem:

∑

(8)

w którym: P

, P

i P

oznaczaj

odpowiednio parachory atomów, wi

i pier

cieni

w cz

steczce danego zwi

zku, a n ich liczb

Fakt ten mo

na w pewnych przypadkach wykorzysta

do ustalenia struktury

zwi

zków organicznych, wyznaczaj

c ich parachor

w sposób okre

lony równaniem

(5) lub (7) i porównuj

c otrzyman

warto

ść

z warto

znalezion

przez sumowanie

parachor, wyst

puj

cych w proponowanych dla danego zwi

zku wzorach struktural-

nych. Struktura, dla której parachora obliczona z równania (5) ma warto

ść

najbar-

dziej zbli

do znalezionej do

wiadczalnie z pomiaru napi

cia powierzchniowego,

sto

ci i masy molowej jest najbardziej prawdopodobna, np. sumarycznemu wzo-

rowi C

O mo

na przypisa

wzory: CH

OH i CH

OCH

, tzn. wzór alkoholu

Napięcie powierzchniowe

etylowego lub eteru dimetylowego. Poniewa

parachory

ró

ne, wi

c przez porównanie parachory wyznaczonej do

wiadczalnie z parachor

obli-

czon

(warto

ci parachor s

stabelaryzowane) mo

emy badanemu zwi

zkowi przypi-

wła

ciwy wzór.

(Przykład: A. Danek, „Chemia fizyczna”)

Znaj

c napi

cie powierzchniowe zwi

zku o wzorze sumarycznym C

(γ

= 0.0433 N/m) oraz g

sto

ść

(d = 1.1094⋅10

kg/m

), ustali

która z podanych ni

struktur jest wła

ciwa: a) czy b)?

a) b)

Wyliczaj

c parachor

z danych do

wiadczalnych podstawionych do równania

(5) otrzymamy:

(

)

411

1094

100

0433

kmol

⋅

−

Korzystaj

c z reguły addytywno

ci i równania (8) dla struktury a) otrzymuje

parachor

w nast

puj

cy sposób:

warto

ść

parachory dla 5 atomów w

gla

5 x 8.5 ⋅ 10

–4

= 42.5 ⋅ 10

-4

warto

ść

parachory dla 8 atomów wodoru

8 x 30.4 ⋅ 10

–4

= 243.2 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory dla 2 atomów tlenu

2 x 35.6 ⋅ 10

–4

71.2 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory wi

zania podwójnego

1 x 41.3 ⋅ 10

–4

41.3 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory pier

cienia pi

cioczłonowego

1 x 15.1 ⋅ 10

–4

15.1 ⋅ 10

–4

P = 413.3 ⋅10

–4

kmol

⋅

a dla struktury b)

warto

ść

parachory dla 5 atomów w

gla

5 x 8.5 ⋅ 10

–4

= 42.5 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory dla 8 atomów wodoru

8 x 30.4 ⋅ 10

–4

= 243.2 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory dla 2 atomów tlenu

2 x 35.6 ⋅ 10

–4

71.2 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory 2 wi

podwójnych

2 x 41.3 ⋅ 10

–4

82.6 ⋅ 10

–4

P = 439.5 ⋅10

–4

kmol

⋅

wiczenie nr VI — Parachora

Z porównania warto

ci parachor obliczonych teoretycznie i wyznaczonej do-

wiadczalnie wynika,

e wła

ciw

struktur

dla badanego poł

czenia jest struktura a).

III.4. Metoda kroplowa (stalagmometryczna) pomiaru

napięcia powierzchniowego

Jest to jedna z najdokładniejszych i najbardziej dogodnych metod pomiaru

napi

cia powierzchniowego. Polega na wyznaczeniu masy kropli (lub jej obj

ci)

wypływaj

cej z rurki kapilarnej stalagmometru z płaskim lub sto

kowym ko

cem.

Podstaw

do opracowania tej metody był wzór Tate'a, wi

ążą

cy ci

ęż

ar kropli W z na-

ciem powierzchniowym cieczy γ:

(9)

gdzie: r – wewn

trzny promie

kapilary.

W rzeczywisto

ci ci

ęż

ar kropli W jest mniejszy i wynosi W’, co wynika

z procesu formowania si

kropli na ko

cu kapilary. Harkins i Brown wprowadzili

współczynnik f, który jest funkcj

wewn

trznego promienia kapilary, obj

ci od-

rywaj

cej si

kropli (v), oraz pewnej stałej (a) charakterystycznej dla danego stalag-

mometru, P = f(r, a, v), a W’ mo

na przedstawi

nast

puj

co:

(10)

Równocze

nie W' = m

⋅

(m – masa kropli, g – przy

pieszenie ziemskie), a zatem:

⋅

(11)

Poniewa

m = v

⋅

, a k = 2Πr⋅f (stała dla danego stalagmometru), równanie

na zapisa

nast

puj

co:

⋅

(12)

eli ze stalagmometru wyciekło v cm

cieczy, co dało n kropli cieczy, to

masa jednej kropli wynosi

⋅

, czyli:

⋅

(13)

sto pomiary napi

cia powierzchniowego wykonuje si

jako pomiary

wzgl

dne, przyjmuj

c jako ciecz odniesienia wod

, dla której napi

cie powierzch-

niowe zostało zmierzone w szerokim zakresie temperatur.

Zatem, napi

cie powierzchniowe dla wody wynosi:

⋅

(14)

Napięcie powierzchniowe

⋅

(15)

⋅

(16)

gdzie: n

, d

oznaczaj

liczb

kropel, g

sto

ść

i napi

cie powierzchniowe cieczy

wzorcowej – wody, n, d i

liczb

kropel, g

sto

i napi

ciem powierzchniowym

badanej cieczy.

wiczenie nr VI — Parachora

IV Część doświadczalna

A. Aparatura i odczynniki

Aparatura: stalagmometr.

Sprz

–

suszarka,

–

nasadka do pipet,

–

naczy

ko na ciecz,

–

bibuła.

Odczynniki:

–

aceton,

–

oktan,

–

octan etylu,

–

izobutylometyloketon,

–

metanol,

–

woda.

B. Program ćwiczenia

Wyznaczenie napi

cia powierzchniowego badanych cieczy organicznych me-

tod

stalagmometryczn

porównawcz

Obliczenie na podstawie zmierzonych warto

ci napi

cia powierzchniowego

eksperymentalnych warto

ci parachor badanych cieczy.

Obliczenie teoretycznych warto

ci parachor dla danych cieczy przez zsumo-

wanie parachor atomów i wi

w cz

steczkach tych cieczy.

Ustalenie prawidłowej struktury zwi

zku na podstawie zmierzonych napi

ęć

powierzchniowych.

C. Sposób wykonania ćwiczenia

Metod

stalagmometryczn

nale

y zmierzy

napi

cie powierzchniowe dla

nast

puj

cych cieczy: acetonu, oktanu, C

, octanu etylu, C

, metanolu,

izobutylometyloketonu i wody.

W tym celu nale

–

stopk

stalagmometru zanurzy

w badanej cieczy i napełni

stalagmo-

metr ciecz

1 cm powy

ej ba

ki,

–

pod stopk

stalagmometru podstawi

naczy

ko,

–

wyznaczy

trzykrotnie

dla tej samej obj

ci cieczy liczb

kropel

wypływaj

cych ze stalagmometru.

Napięcie powierzchniowe

Przed wprowadzeniem do stalagmometru badanej cieczy

musi być on dokładnie umyty, przepłukany acetonem i wysuszony

D. Opracowanie wyników i w nioski

Korzystaj

c z równania (16) obliczy

napi

cia powierzchniowe badanych

cieczy. G

sto

ci badanych cieczy w temp. 20

C zebrane s

w Tabeli I. Na-

cie powierzchniowe wody w temp. 20

C wynosi

= 72.75 mN/m.

Obliczy

parachory badanych cieczy wykorzystuj

c równanie (5) lub (7)

i porówna

z warto

ciami otrzymanymi przez zsumowanie parachor atomów

i wi

w cz

steczkach tych cieczy (równanie (8)), w oparciu o dane zawar-

te w Tabeli II.

Tabela I. Gęstości badanych cieczy w temperaturze 20

Ciecz

Gęstość, d

⋅⋅⋅⋅

kg/m

aceton

0.7899

oktan

0.7027

0,7791

octan etylu

0.9010

1.0337

metanol

0.7915

izobutylometyloketon

0.8000

woda

0.9992

Tabela II. Parachory atomowe i parachory wiązań, [P] – w 10

–4

kmol

⋅

Atom

Wiązanie

8.5

67.0

111.1

pojedyncze

30.4

45.7

44.5

podwójne

41.3

H w OH

20.1

96.5

89.1

potrójne

82.9

35.6

120.9

117.3

pier

cie

3-członowy

29.7

22.2

161.8

102.9

4-członowy

20.6

85.7

29.2

122.2

5-członowy

15.1

6-członowy

10.8

w estrach

i kwasach

106.7

wiczenie nr VI — Parachora

Wyniki pomiarów i oblicze

zestawi

w tabeli:

Nazwa

substancji

Ilo

ść

kropli

Napi

cie

powierzchniowe

[N/m]

Parachora













⋅

kmol

eksperymentalna

obliczona

Wyci

ąć

wnioski odno

nie addytywno

ci parachor badanych cieczy.

Na podstawie zmierzonych warto

ci napi

ęć

powierzchniowych zwi

zków

o sumarycznym wzorze:

a) C

b) C

ustali

, która z podanych ni

ej struktur jest wła

ciwa: