1
S
YNTEZA PIANEK POLIURETANOWYCH
Prowadzący:
Piotr Jelonek
Miejsce ćwiczenia:
Zakład Chemii i Technologii
Polimerów, sala 15
P
OLITECHNIKA
Ś
LĄSKA
W
YDZIAŁ
C
HEMICZNY
K
ATEDRA
F
IZYKOCHEMII I
T
ECHNOLOGII
P
OLIMERÓW
L
ABORATORIUM Z
K
ATALIZY
H
OMOGENICZNEJ I
H
ETEROGENICZNEJ
SYNTEZA
PIANEK
POLIURETANOWYCH
2
I.
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest synteza pianek poliuretanowych w obecności zasadowego
katalizatora: 1,4-diazobicyklo(2.2.2)oktanu (DABCO).
II.
WSTĘP,
PODSTAWY
TEORETYCZNE
Poliuretany (PU) obecne są w wielu aspektach współczesnego życia. Tworzywa
sztuczne oparte na tej klasie polimerów znajdują szerokie zastosowanie m.in. w medycynie
(np. syntetyczna skóra) oraz różnych dziedzinach przemysłu, w tym w przemyśle
samochodowym, meblowym, lakierniczym, włókienniczym i innych.
PU są wielkocząsteczkowymi związkami, powstającymi w addycyjnej polimeryzacji
wielofunkcyjnych izocyjanianów z dwu- lub więcej funkcyjnymi związkami zawierającymi
grupy wodorotlenowe, połączone z alifatycznymi atomami węgla (glikole, poliole).
Łańcuchy główne PU zawierają ugrupowania uretanowe, powstałe w wyniku przeskoku
ruchliwego atomu wodoru grupy –OH do atomu azotu grupy izocyjanianowej
(schemat 1).
O=C=N
R
NH
C
O
O
OH
O=C=N
R
NH
C
O
O
O
+
O=C=N
R
NH
C
O
O
O C
O
NH
R
NH
C
O
O
OH
OH
O=C=N
O C
O
NH
n
O=C=N
R
N=C=O
+ HO
OH
H
Schemat 1
Ugrupowanie uretanowe
N
C
O
O
SYNTEZA
PIANEK
POLIURETANOWYCH
3
Reakcje izocyjanianów ze związkami wodorotlenowymi znane są od dawna, jednakże
przez długi czas wykorzystywane były jedynie w syntezie związków małocząsteczkowych.
Dopiero opracowana w 1937 roku przez Dr Otto Bayera reakcja izocyjanianowej poliaddycji
pozwoliła na rozwój technologii tworzyw sztucznych opartych na PU. Efektem tego była w
2000 r. światowa produkcja PU na poziomie 5 milionów tron.
Wspomniana izocyjanianowa poliaddycja nie ogranicza się jedynie do reakcji z
„hydroksylami”. Izocyjaniany reagują z praktycznie wszystkimi grupami zawierającymi
czynny (labilny) wodór. Związki charakteryzujące się tą właściwością to oprócz alkoholi
m.in. kwasy, woda, mocznik, uretany, aminy oraz wiele innych.
Reagentami wyjściowymi w przemysłowej syntezie PU są diizocyjaniany (alifatyczne i
aromatyczne) oraz związki polihydroksylowe, w tym zakończone conajmniej dwoma
grupami hydroksylowymi żywice estrowe i eterowe, zwane oligoestrolami i oligoeterolami.
Najczęściej stosowanymi izocyjanianami aromatycznymi są: diizocyjanian toluilenu (TDI),
będący technicznie mieszaniną izomerów 2,4- i 2,6-TDI oraz 4,4’-diizocyjanian difenylenu
(MDI).
Spośród diizocyjanianów alifatycznych oraz cykloalifatycznych na uwagę zasługują będące w
użyciu: diizocyjanian heksametylenu (HDI) oraz diizocyjanian dicykloheksylometylenu
(HMDI) i izoforonu (IPDI).
Kolejne grupy stosowanych reagentów to wspomniane oligoeterole i oligoestrole, przy czym
te pierwsze otrzymywane są w reakcjach tlenków alkilowych (tlenku propylenu lub
mieszaniny tlenku propylenu, tlenku etylenu oraz tetrahydrofuranu) z alkoholami
CH
3
NCO
NCO
CH
3
NCO
OCN
NCO
CH
2
OCN
2,4-TDI 2,6-TDI MDI
OCN
NCO
NCO
CH
2
OCN
NCO
H
3
C
H
3
C
H
3
C CH
2
NCO
HDI HMDI IPDI
SYNTEZA
PIANEK
POLIURETANOWYCH
4
wielowodorotlenowymi. Te drugie natomiast (oligoestrole), to zakończone grupami
hydroksylowymi alifatyczne poliestry, będące produktami: polikondensacji kwasów (lub ich
pochodnych) z alkoholami; poliaddycji bezwodników kwasowych do tlenków alkilowych;
polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów laktonami.
Celem przyspieszenia addycyjnej polimeryzacji wielofunkcyjnych izocyjanianów z
związkami wodorotlenowymi stosuje się odpowiednie katalizatory. Wpływają one zarówno
na ogólną szybkość syntezy polimeru (PU), jak również na względną szybkość
poszczególnych w tym procesie reakcji. Ukierunkowując określone reakcje, sterując
szybkością wzrostu łańcucha, szybkością spieniania i utwardzania umożliwiają one
otrzymanie poliuretanów o optymalnych, pożądanych właściwościach.
Katalizatory reakcji izocyjanianów dzieli się na dwie podstawowe grupy:
aminy III-rzędowe,
organiczne związki metali - głównie związki cyny dwu- i czterowartościowej.
Cechą katalizatorów aminowych jest to, iż silniej katalizują reakcje grup –NCO z wodą,
aniżeli z grupami hydroksylowymi. Wielokrotnie silniej niż aminy reakcje grup –OH z
izocyjanianami przyspieszają organiczne związki metali, jednakże ich wadą jest to, że
pozostają w gotowym polimerze, podczas gdy aminy wolniej lub szybciej ulatniają się z
niego.
Najczęściej stosowanymi w syntezie PU katalizatorami są: 2-etyloheksanian cyny (SnOct
2
),
potocznie nazywany oktanianem cyny oraz 1,4-diazobicyklo(2.2.2)oktan (DABCO).
Dysponujący „wolnymi” parami elektronowymi, nukleofilowy DABCO wykazuje
zdolność wchodzenia w interakcje z posiadającymi ładunek dodatni atomami. Taka sytuacja
ma miejsce w przypadku dioli (w tym oligoestroli i oligoeteroli), gdzie elektroujemny tlen
grup hydroksylowych ściąga na siebie elektrony wiązania H–O, powodując powstanie
cząstkowego ładunku dodatniego na końcowych atomach wodoru. Umożliwia to wspomnianą
interakcję aminowego katalizatora z protonami diolu (schemat 2).
N
N
O
O
O
O
Sn
2+
SnOct
2
DABCO
SYNTEZA
PIANEK
POLIURETANOWYCH
5
Jednocześnie otoczony elektronami tlen hydroksylowy chętnie reaguje z elektrofilem, którego
rolę, w przypadku reakcji izocyjanianów ze związkami wodorotlenowymi, pełni węgiel grupy
izocyjanianowej –N=C=O, sąsiadujący z dwoma elektroujemnymi atomami: O i N (schemat
3).
Obecny w powstałej strukturze, obdarzony ujemnym ładunkiem atom azotu, poprzez swoje
dążenie do pozbycia się tegoż ładunku, decyduje o jej nietrwałości. Napędza to dalszy etap
procesu, którym jest utworzenie wiązania pomiędzy ujemnym azotem, a wodorem grupy
hydroksylowej reagującego alkoholu, z równoczesnym odtworzeniem katalizatora:
Schemat 2
N
N
H
O
CH
2
CH
2
O
H
δδδδ
+
δδδδ
-
N
N
H
O
CH
2
CH
2
O
H
+
N
N
H
O
CH
2
CH
2
O
H
δδδδ
+
δδδδ
-
O
C
N
N
C
O
N
N
O
CH
2
CH
2
O
H
H
O
C
N
N
C
O
Schemat 3
N
N
O
CH
2
CH
2
O
H
H
O
C
N
N
C
O
O
O
C
N
N
C
O
O
H
H
N
N
+
SYNTEZA
PIANEK
POLIURETANOWYCH
6
Opisanej addycji izocyjanianów ze związkami wodorotlenowymi towarzyszą reakcje
uboczne, zarówno niepożądane (przypadkowe), jak i pożądane – wywołane w układzie
celowo. Na uwagę zasługują tutaj reakcje spowodowane obecnością w mieszaninie reakcyjnej
cząsteczek wody. Jak już zostało napisane, tego typu reakcjom sprzyjają szczególnie
III-rzędowe aminy (w tym omawiane DABCO), które silniej katalizują reakcje grup –NCO z
wodą, aniżeli z samymi grupami hydroksylowymi. Mechanizm tych reakcji, podobnie jak w
przypadku reakcji –NCO z –OH, oparty jest na oddziaływaniu węgla ugrupowania
izocyjanianowego z dysponującym wolnymi parami elektronowymi tlenem, tutaj
pochodzącym od H
2
O.
Schemat 4 obrazuje całościowy przebieg reakcji –NCO z H
2
O, w wyniku której powstaje
ostatecznie ugrupowanie aminowe oraz CO
2
. W przypadku syntezy pianek PU ten ostatni
O
C
N
H
O
H
O
H
O
C
N
H
N
H
C
O
O
H
N
C
O
O
H
H
Schemat 4
Etap I
Etap II
N
H
C
O
O
H
N
H
H
+
C
O
O
Etap III
SYNTEZA
PIANEK
POLIURETANOWYCH
7
związek pełni rolę czynnika spieniającego. Powstająca natomiast amina ulega dalszej –
gwałtownej – reakcji z obecnymi w układzie, nieprzereagowanymi izocyjanianami
(schemat5).
Przemiana ta jest źródłem wiązań mocznikowych w gotowym produkcie. Ich obecność nie
zmienia jednak znacząco jego właściwości.
Kilka słów komentarza wymagają również stosowane w syntezie pianek PU czynniki
spieniające. Jednym z nich jest CO
2
, powstający w przedstawionej na schemacie 4 reakcji.
Ponadto zastosowanie w tej roli znajdują m.in.:
niskowrzące ciecze, odparowujące pod wpływem wydzielanego w syntezie PU
ciepła,
sprężone powietrze, wprowadzane bezpośrednio do mieszaniny reakcyjnej.
Dodać należy, iż najbardziej pożądanym, jako ekonomiczne oraz zachodzące z udziałem
obojętnej dla środowiska wody, jest spienianie z zastosowaniem reakcji z H
2
0 (schemat 4).
III. WYKONANIE ĆWICZENIA
Aparatura
Kolba trójszyjna (500 ml), chłodnica powietrzna, termometr ze szlifem, pipety szklane
(1 ml, 2 ml, 5 ml i 10 ml), cylinder miarowy (50 ml), biureta analityczna (50 ml), kolba
stożkowa (300 ml), bagietka szklana, zlewka miarowa (250 ml), czasza grzewcza, waga
analityczna.
N
C
O
N
H
H
N
C
O
N
H
H
N
H
C
O
N
H
Ugrupowanie mocznikowe
Schemat 5
SYNTEZA
PIANEK
POLIURETANOWYCH
8
Odczynniki
- kwas adypinowy,
- glikol etylenowy,
- kwas p-toluenosulfonowy,
- HDI,
- DABCO,
- glikol polietylenowy, Mn = 500 g/mol (PEG500),
- glikol polietylenowy, Mn = 1000 g/mol (PEG1000),
- glikol polietylenowy, Mn = 2000 g/mol (PEG2000),
- 0,1 n KOH w C
2
H
5
OH,
- odczynnik do liczby kwasowej ( etanol : benzen w stosunku objętościowym 1:2),
- fenoloftaleina.
Synteza
W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w termometr i chłodnicę powietrzną, umieścić 0,2 mol
kwasu adypinowego, 0,2 mol glikolu etylenowego i 0,2 g kwasu p-toluenosulfonowego.
Zawartość kolby ogrzać do 160
o
C, a następnie utrzymując temperaturę w granicach
160 – 180
o
C kontynuować reakcję przez 2 h. Po tym czasie oznaczyć liczbę kwasową (LK)
otrzymanego produktu (poliestru).
20 g otrzymanego poliestru odlać do zlewki, do której wprowadzić 0,8 ml katalizatora -
DABCO. Całość dokładnie mieszać bagietką szklaną przez 5 min, a następnie do mieszaniny
reakcyjnej dodać 1,5 ml H
2
O oraz odpowiednią ilość HDI - obliczoną w oparciu o zmierzoną
wcześniej wartość LK poliestru. Całość ponownie mieszać przez około 3 min. Reakcję, która
powinna przebiegać z wydzielaniem produktów gazowych (CO
2
) i tworzeniem pianki PU,
uważa się za zakończoną w momencie zaniku efektu egzotermicznego i dalszego wzrostu
pianki. Otrzymany materiał polimerowy wyjąć z naczynia szklanego i ewentualnie
stabilizować przez zanurzenie w wodzie destylowanej na czas 24 h. Polimer wysuszyć i
zważyć. Obliczyć wydajność.
W analogiczny, do wyżej opisanego, sposób przeprowadzić syntezę pianki PU z użyciem
glikolu polietylenowego wskazanego przez prowadzącego ćwiczenia.
SYNTEZA
PIANEK
POLIURETANOWYCH
9
IV
OPRACOWANIE
WYNIKÓW
1. Liczbę kwasową (LK) zsyntezowanego poliestru obliczyć zgodnie z wzorem:
m
f
v
v
LK
o
m
⋅
⋅
−
=
61
,
5
)
(
gdzie:
v
o
– objętość KOH zużytego na miareczkowanie ślepej próby [ml],
v
m
– objętość KOH zużytego na miareczkowanie próby właściwej [ml],
c – naważka [g],
f – faktor (przyjąć 1).
2. Ilość HDI potrzebną do syntezy pianek PU obliczyć zakładając:
obecnośc jednej końcowej grupy hydroksylowej w łańcuchu zsyntezowanego
poliestru,
obecnośc dwóch końcowych grup hydroksylowych w łańcuchu PEG.
V.
ZAGADNIENIA TEORETYCZNE
- polimeryzacja łańcuchowa i stopniowa,
- architektura makrocząsteczek,
- polikondensacja,
- poliaddycja,
- synteza poliuretanów,
- czynniki spieniające,
- mechanizm reakcji,
- kataliza homogeniczna i heterogeniczna,
- mechanizm działania katalizatora.
VI.
LITERATURA
1.
Praca zbiorowa pod redakcją Z. Floriańczyka i S. Penczka,
Chemia Polimerów, tom I,
Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997.
2.
Praca zbiorowa pod redakcją Z. Floriańczyka i S. Penczka,
Chemia Polimerów, tom II,
Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997.
3.
W. Szlezyngier,
Tworzywa Sztuczne, tom I, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Rzeszowskiej, Rzeszów 1996.
4.
R. T. Sikorski,
Podstawy Chemii i Technologii Polimerów, PWN, Warszawa 1985.
SYNTEZA
PIANEK
POLIURETANOWYCH
10
5.
J. McMurry, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa 2003.
6.
R. T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia Organiczna, tom I, PWN, Warszawa 1985.
7.
R. T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia Organiczna, tom II, PWN, Warszawa 1985.
8.
R. A. Jackson, Mechanizmy Reakcji Organicznych, PWN, Warszawa 2007.