1
Gaz ziemny
Gazem ziemnym nazywa si surowiec mineralny znajduj cy si w skorupie
ziemskiej i w fazie gazowej.
Gaz ten spotyka si w zło ach w postaci rozproszonej w wodach podziemnych lub ropie
naftowej.
Gaz składaj cy si wył cznie (>90%) z CH
4
i C
2
H
6
nazywa si
gazem suchym
(dry gas).
Gazy suche to: gazy błotne, gazy kopalniane, towarzysz ce w glowi
kamiennemu oraz gaz ziemny, pochodz cy ze złó typowo gazowych.
2
Gaz zawieraj cy oprócz metanu, w glowodory o wi kszej masie molowej
nazywa si
gazem kondensatorowym lub mokrym (wet gas). Towarzyszy on
na ogół zło om ropy naftowej.
Gazolina jest to benzyna lekka składaj ca si z pentanów i heksanów oraz z
małych ilo ci heptanów i oktanów.
3
Skład gazu ziemnego z ró nych złó w % obj.
Zło e
Składnik Daszawa
(Rosja)
Slochteren
(Holandia)
Hasi
R`Mel
(Algieria)
Lacq
(Francja)
Panhan-dle
(USA)
Tarchały k.
Ostrowa
Wlkp.
(Polska)
Romaszkino - gaz
towarzysz cy
ropie eksportowa-
nej do Polski
Metan
Etan
Propan
Butany
Pentan i
wy sze
H
2
S
CO
2
Azot
98.0
0.7
0.2
-
-
-
0.05
1.05
81.9
2.7
0.38
0.14
0.08
-
0.8
14.0
83.5
7.0
2.0
0.8
0.4
-
0.2
6.1
69.4
2.8
1.5
0.7
0.6
15.2
9.5
0.3
73.2
6.1
3.2
1.6
0.6
-
0.3
15.0
50.4
0.2
0.01
0.02
-
-
-
47.8
47.4
21.2
14.4
4.5
3.3
-
0.5
8.6
4
Podział gazu z punktu widzenia składu:
gaz ziemny wysokometanowy,
gaz ziemny zawieraj cy du o etanu, propanu i butanów,
gaz ziemny bogaty w siarkowodór,
gaz ziemny zaazotowany.
5
Gaz ziemny jako surowiec do konwersji z par wodn w celu otrzymania gazu
syntezowego.
gaz typu 1 w cało ci,
gaz typu 2 w cało ci lub ich cz
"metanow ", po oddzieleniu etanu, propanu
i butanów, stanowi cych cenne surowce do produkcji olefin, butadienu i
innych zwi zków organicznych,
gaz typu 3 po oddzieleniu H2S,
gaz typu 4 po odazotowaniu, lub bez odazotowania, ale tylko gdy wytworzony
gaz syntezowy przeznacza si do syntezy amoniaku.
Gazy towarzysz ce w zło u ropie naftowej maj zazwyczaj skład typu 2.
Gazy towarzysz ce ropie s bogate w parafiny C
3
-C
5
i stanowi cenny surowiec dla
przemysłu chemicznego.
6
Porównanie składu ró nych gazów
Zawarto , % obj.
Gazy
CH4
C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 Azot i
inne
Gaz ziemny wyso-
kometanowy
Gaz towarzysz cy
ropie (za separatora-
mi na polu wydo-
bywczym)
Gaz towarzysz cy
ropie (z procesu
stabilizacji)
80-90
40-75
5
0.5-4
5-20
10
0.2-1.5
2-20
20-30
0.1-1
1-7
30-40
0-1
0.5-5
15-25
2-13
5-18
-
7
Zasoby i wydobycie gazu
Udokumentowane wiatowe zasoby gazu ziemnego - 145 bilionów m
3
.
8
Poza Rosj i krajami Bliskiego Wschodu (zwłaszcza Iranem) oraz USA, Kanad
i Meksykiem du ymi zasobami gazu ziemnego dysponuje Algieria oraz kraje
Europy Zachodniej, w których najwi ksze zło a wyst puj w Holandii oraz pod
dnem brytyjskiego i norweskiego sektora Morza Północnego.
9
10
Transport gazu ziemnego
Niemcy, Wlk. Brytania i Dania zasilane s przez gazoci gi podmorskie ze złó
Frigg i Ekofish na Morzu Północnym.
Ponad 3000 km długo ci maj gazoci gi dostarczaj ce gaz ziemny z b. ZSRR do
krajów Europy rodkowej i Zachodniej.
Gazoci gi złó holenderskich w rejonie Groningen dostarczaj gaz do Francji,
Niemiec i Włoch.
Gaz algierski płynie gazoci gami do Włoch (cz ciowo na dnie Morza
ródziemnego).
Oprócz gazoci gów, gaz ziemny transportowany jest morzem w postaci
skroplonej, tzw. LNG (Liquid Natural Gaz) w specjalnych tankowcach
zwanych
metanowcami, ze złó w Algierii i Libii do Francji, Włoch, Wlk. Brytani,
Hiszpani i Stanów Zjednoczonych.
Wysokometanowe gazy ziemne maj po skropleniu ok. 600 razy mniejsz
obj to . W zbiornikach metanowców utrzymuje si temperatura ok. –160
o
C i
ci nienie 0,1 MPa, co pozwala na utrzymanie CH
4
w stanie ciekłym.
11
12
Oczyszczanie gazu ziemnego
(prowadzone w du ych zakładach kompleksowo przerabiaj cych gaz ziemny)
przygotowanie gazu do przeróbki przez jego oczyszczanie (H
2
S i CO
2
-
usuwanie) i osuszanie,
spr anie gazu do ci nienia nieodzownego w procesie odgazolinowania oraz
przy pó niejszym przetłaczaniu odgazolinowanego gazu przez gazoci gi,
odgazolinowanie,
rozdzielanie surowej gazoliny na gazolin stabilizowan oraz gaz płynny,
rozdzielanie gazu płynnego na poszczególne w glowodory (propan, n-butan,
izobutan).
13
Utlenianie metod Clausa
Oczyszczanie
z H
2
S i CO
2
Wst pna separacja
Stabilizacja
gazoliny surowej
Odgazolinowanie
Spr anie
I
II
Osuszanie
Gaz ziemny
z odwiertów
Siarka
Gaz do
gazoci gów
CO
2
Gazolina
stabilizowana
Gaz płynny
(propan+butany)
Schemat ideowy przykładowego zakładu przeróbki gazu ziemnego
14
Osuszanie
Wykraplaj ca si woda mo e by przyczyn tworzenia lodowych "korków" i
krystalicznych hydratów (np. CH
4
·6H
2
O, C
2
H
5
·7H
2
O), blokuj cych aparatur lub
ruroci gi. Oprócz tego przyczynia si do korozji aparatury, gdy gaz zawiera
tak e H
2
S i CO
2
.
Przed transportem lub przeróbk gaz ziemny musi by osuszony, przy czym
dostateczne usuni cie takiej cz ci wody, która w okre lonej temperaturze mogła
by si wydzieli w postaci skroplin. Z obni eniem temperatury zmniejsza si
bowiem ci nienie cz stkowe pary wodnej w gazie ziemnym, co jest efektem
skroplenia si cz ci wody.
15
Temperatur , w której pod danym ci nieniem pojawiaj si pierwsze krople
skroplin wodnych nazywa si temperatur punktu rosy.
Jest ona tym ni sza im mniejsza jest zawarto pary wodnej w gazie.
Gaz powinien by osuszony w takim stopniu, aby jego temperatura punktu rosy
była o 3-10oC (ok. 5oC) ni sza od najni szej temperatury w jakiej mo e si
znale gaz podczas przeróbki lub transportu.
16
Metody osuszania gazów
1. absorpcyjna - najcz ciej stosowanymi absorbentami s glikol dietylenowy
(DEG) i glikol trietylenowy (TEG) w postaci roztworów wodnych o st eniu
95-98%
O
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
CH
2-
O
-
CH
2
CH
2
OH
CH
2-
O
-
CH
2
CH
2
OH
DEG TEG
Stosuj c 99% DEG mo na obni y temperatur punktu rosy do -22oC.
17
2. adsorpcyjna (do gł bokiego osuszania - do temp. punktu rosy <-40oC) - jako
adsorbenty stosuje si Al
2
O
3
w postaci aktywnych boksytów, el
krzemionkowy SiO
2
oraz najbardziej efektywne - sita molekularne, które
pozwalaj obni y temperatur punktu rosy gazu do ok. -60oC, a nawet -
100oC. Zawarto wody w gazie mo e si sta mniejsza ni 0.001%. Metod
stosuje si po wst pnym osuszeniu absorpcyjnym.
3. polegaj ca na wykropleniu pary wodnej z gazu ochłodzonego w wyniku jego
adiabatycznego rozpr enia (niekiedy poł czonego z ochładzaniem
czynnikiem chłodz cym - propanem lub amoniakiem). Proces ten nazywa si
potocznie separacj niskotemperaturow i je li przerabiany gaz jest ze złó
kondensatowych, to usuwa si w ten sposób tak e gazolin surow .
18
Usuwanie H2S i CO2
Obecno wi kszych ilo ci H
2
S w gazie jest niedopuszczalna ze wzgl du na:
1. toksyczne wła ciwo ci H
2
S, uniemo liwiaj ce skierowanie gazu do
u ytkowników komunalnych,
2. korozj aparatury,
3. intensyfikacj powstawania hydratów podczas przetłaczania gazu gazociagiem
4.dezaktywacj katalizatorów i pogorszenie jako ci otrzymywanych produktów,
je li gaz ziemny ma stanowi surowiec do syntez chemicznych, zwi zki siarki
powoduj
Razem z H
2
S usuwa si zwykle CO
2
, który w obecno ci wody tworzy kwas
w glowy, co jest przyczyn korozji.
19
Metody usuwania H
2
S i CO
2
z gazów ziemnych i przemysłowych (np.
rafineryjnych, koksowniczych i syntezowych)
metody mokre (absorpcyjne) - polegaj ce na pochłanianiu H
2
S i/lub CO
2
w
ciekłych absorbentach,
metody suche (adsorpcyjne) - stosowane gdy st enie H
2
S nie jest du e
(zwykle do 7.5 g/m
3
- max do 12 g/m
3
).
Metody absorpcyjne mog by oparte na absorpcji fizycznej lub na absorpcji z
reakcj chemiczn (lub mieszanej).
20
Metody absorpcyjne:
metoda Girbotol - polega ona na stosowaniu do absorpcji wodnych etanoloamin
(najcz ciej mono- (MEA) i dietanoloaminy (DEA):
2 HOCH
2
CH
2
NH
2
+ H
2
S
(HOCH
2
CH
2
NH
3
)
2
S
ok. 50
o
C
ok. 110
o
C
2 HOCH
2
CH
2
NH
2
+ CO
2
+ H
2
O
(HOCH
2
CH
2
NH
3
)
2
CO
3
ok. 50
o
C
ok. 110
o
C
Najbardziej rozpowszechniona metoda; stosowana w du ych instalacjach.
Gdy w gazie znajduje si COS lub lady kwasów organicznych (mrówkowy,
octowy - powoduj one straty MEA); zmniejsza si efektywno usuwania H2S.
21
Absorpcja H
2
S poł czona z jego utlenieniem do siarki
absorpcja H2S w wodnym roztworze sody z utlenieniem do siarki za pomoc
soli sodowej kwasu 1,4-naftochinono-2-sulfonowego
Na
2
CO
3
+ H
2
S
NaHS + NaHCO
3
S +
NaHS +
O
O
SO
3
Na
ONa
OH
SO
3
Na
Powstaj c w wyniku reakcji sól dwusodow kwasu 1,4-naftohydrochinono-2-
sulfonowego regeneruje si przez utlenienie powietrzem.
22
absorpcja gor cym 25-30% wodny r-rem K
2
CO
3
(stosowana w przypadku
przerobu gazu zawieraj cego bardzo du e st enie CO
2
np. ponad 10%)
HCO
3
-
+ H
+
CO
2
+ H
2
O
2 KHCO
3
K
2
CO
3
+ HCO
3
-
+ H
+
Absorpcja przebiega pod zwi kszonym ci nieniem,desorpcja pod ci nieniem
bliskim atmosferycznemu.
Proces pozwala usun COS i CS
2
(hydroliza tych zwi zków do CO
2
i H
2
S), ale
niezadowalaj cego je li chodzi o merkaptany. Równie usuni cie H2S nie jest
całkowite i konieczne jest dodatkowe odsiarczanie.
23
Metody adsorpcyjne polegaj na selektywnym oddzieleniu H
2
S i CO
2
od
niepolarnych składników w glowodorowych na sitach molekularnych.
Kolejno ci adsorpcji na sitach molekularnych:
H2O > RSH > H2S > CO2.
W ten sposób gaz mo e by zarazem osuszony i oczyszczony z H2S i CO2.
Regeneracja zeolitu polega na przedmuchiwaniu go strumieniem dwutlenku
siarki w temp. ponad 300oC:
3 S + 2 H
2
O
2 H
2
S + SO
2
Po ochłodzeniu otrzymuje si siark , z której cz
spala si w celu uzyskania
SO
2
potrzebnego w cyklach regeneracji zeolitu.
24
Utlenianie H
2
S na w glu aktywnego
S + H
2
O
H
2
S + 1/2O
2
C
akt
Siarka wymywana jest z warstwy w gla roztworem siarczku amonowego
(NH
4
)
2
S
n
(NH
4
)
2
S + (n-1)S
Powstaj cy wielosiarczek rozkłada si termicznie do siarki i siarczku
amonowego.
25
Niektóre gazy ziemne (np. z francuskiego Lacq, czy z licznych złó
kanadyjskich) zawieraj kilkana cie, a nawet kilkadziesi t procent H2S. Gazy
tego typu traktuje si jako doskonały surowiec do produkcji siarki metod
Claus’a.
W ten sposób produkuje si w Kanadzie ok. 5 mln ton siarki rocznie.
26
Odazotowanie
Proces odazotowania polega na niskotemperaturowym rozfrakcjonowaniu
skroplonego gazu zaazotowanego.
Gazy ziemne zawieraj ce du y procent azotu (tzw. gazy zaazotowane np. ze złó
w USA lub Holandii 14-15% N2, czy polskich złó w rejonie Soli i Ostrowa
Wlkp. 33-47% N2) maj znacznie mniejsz warto opałow . Transport takiego
gazu wi e si ze strat energii na przemieszczenie balastowego azotu.
27
Usuwanie helu
Helono ne gazy ziemne zawieraj zazwyczaj du o azotu. Dlatego instalacje do
wydzielania helu współpracuj ci le z niskotemperaturow instalacj do
odazotowania.
Gaz ziemny stanowi główne ródło uzyskiwania du ych ilo ci helu. Zło a te
wyst puj głównie w Stanach Zjednoczonych, Algierii i Kanadzie. Równie
niektóre europejskie gazy ziemne zawieraj niedu e ilo ci helu.
28
Odgazolinowanie gazu ziemnego
Odgazolinowaniem gazu ziemnego nazywa si wydzielanie z niego gazoliny
zwanej surow lub niestabilizowan . Poddaje si j nast pnie stabilizacji tj.
rozdzieleniu na gaz płynny i gazolin stabilizowan (lekk benzyn ).
Operacja ta stanowi ródło:
suchego gazu ziemnego, którego podstawowym składnikiem jest metan z
mniejsz lub wi ksz domieszk etanu,
ni szych w glowodorów nasyconych - propanu, n-butanu, izobutanu, n-
pentanu, izopentanu, n-heksanu.
Odgazolinowanie gazu ziemnego mo na traktowa jako oczyszczenie gazu
suchego przed jego gazoci gowym transportem. Obecno w glowodorów C
3+
intensyfikuje bowiem tworzenie si hydratów, a tak e skroplenie si tych
w glowodorów zmniejsza przepustowo gazoci gu, podnosz c koszty jego
eksploatacji.
29
Metody odgazolinowanie :
absorpcyjn ,
adsorpcyjn ,
kompesacyjn ,
odgazolinowania niskotemperaturowego przez kondensacj lub rektyfikacj .
30
Metoda absorpcyjna (najbardziej rozpowszechnion ) - polega na selektywnym
pochłanianiu poszczególnych składników przez mieszaniny w glowodorów
parafinowych (frakcje ropy naftowej: benzyna, nafta i oleje). Rozpuszczalno
w glowodorów w absorbencie ro nie ze wzrostem ich masy cz steczkowej, a
ilo rozpuszczonych w glowodorów - ze wzrostem ci nienia i obni eniem
temperatury procesu.
Absorpcj prowadzi si w kolumnach półkowych, wyposa onych w półki
kołpakowe lub sitowe, w temperaturze do 40
o
C i pod ci nieniem 1-5 MPa.
Desorpcja przebiega w temp. 150-200
o
C, pod ci nieniem 0.3-0.5 MPa, w
obecno ci pary wodnej.
31
Metoda adsorpcyjna stosowana jest w przypadku odgazolinowania gazu
ziemnego ubogiego w ci sze w glowodory.
Stosowane sorbenty: w giel aktywny i el krzemionkowy.
Na wydajno adsorpcji pozytywnie wpływa niska temperatura i wysokie
ci nienie. Regeneracj adsorbentów prowadzi si w podwy szonej temperaturze
i pod ci nieniem atmosferycznym, stosuj c przedmuch gazem lub par wodn .
32
Metoda kompensacyjna stosuje si jako przeróbk wst pn gazów mokrych,
zawieraj cych du ilo w glowodorów ci szych od etanu.
Metoda ta polega na kilkustopniowym spr aniu gazu z mi dzystopniowym
ochładzaniem go w chłodnicach po rednich. Podczas spr ania gazu wy sze
w glowodory przechodz z fazy parowej do fazy ciekłej, któr stanowi gazolina
niestabilizowana. Metoda kompensacyjna nie zapewnia wystarczaj cej
"gł boko ci" odbioru frakcji propanowej i najcz ciej stosuje si j z innymi
metodami.
33
Odgazolinowanie niskotemperaturowe poprzez kondensacj - polega na
ozi bieniu uprzednio dokładnie osuszonego gazu - do temperatury w zakresie od
-30 do -60
o
C, w wyniku czego skraplaj si w glowodory ci sze, daj c
gazolin niestabilizowan , umo liwiaj c oddzielenie ich od strumienia
nieskroplonego gazu ziemnego. Faz ciekł kieruje si do kolumny
rektyfikacyjnej w celu oddzielenia z gazoliny metanu i etanu. Pozostało
poddaje si rozfrakcjonowaniu dla wydzielenia poszczególnych w glowodorów.
34
Odgazolinowanie niskotemperaturowe poprzez rektyfikacj - polega na
gł bokim ozi bieniu gazu i wprowadzeniu go do kolumny rektyfikacyjnej. Z
góry kolumny odbiera si w glowodory najl ejsze (gaz suchy), natomiast z dołu
gazolin niestabilizowan . Stosowanie rektyfikacji niskotemperaturowej
umo liwia dokładne oczyszczenie gazu ziemnego od propanu, etanu, jak te
gazów szlachetnych.
Surowa gazolina (niestabilizowana) stanowi mieszanin alifatycznych
w glowodorów nasyconych - homologów metanu do dodekanu (C
10
H
22
)
wł cznie.
35
Przeci tny skład gazoliny niestabilizowanej i stabilizowanej
Zawarto w gazolinie (%)
Składnik
niestabilizowanej stabilizowanej
Metan
Etan
Propan
n-Butan
Izobutan
Pentany i wy sze
w glowodory
0-0.2
4-6
22-32
12-20
15-35
10-25
nie zawiera
nie zawiera
0.1
32.6
67.2
36
Stabilizacja gazoliny
Warianty:
1. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i gazu płynnego (frakcja propan -
butany),
2. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i oddzielnych, ni szych w glowodorów
o czysto ci technicznej.
Ad. 1. Gazolin niestabilizowan ogrzewa si do temp. 40-45oC i podaje j do
rodkowej cz ci kolumny stabilizacyjnej pracuj cej pod ci nieniem 1-2 MPa. Z
góry kolumny odbiera si frakcj propan-butany, która cz ciowo jest zawracana
jako orosienie. Z dolnej cz ci kolumny odbiera si gazolin stabilizowan .
37
Ad. 2. Wyodr bnienie z gazoliny niestabilizowanej oddzielnych w glowodorów
przebiega w baterii kolumn destylacyjnych:
kolumna "etanowa" - pracuje pod ci nieniem 4 MPa; odbiera si w niej
mieszanin metanu i etanu (gaz suchy).
kolumna "propanowa" - ci nieniem 1.5 MPa.
kolumna "butanowej" - pod ci nieniem 0.5 MPa odbiera si z góry kolumny
mieszanin n-butanu i izobutanu.
kolumna "izobutanowa" – rozdziela si na składniki n-butan i izobutan
W niektórych instalacjach wydziela si równie izopentan i n-pentan.
Na szczyt wszystkich kolumn rektyfikacyjnych podaje si orosienie, którym jest
skroplony produkt odbierany z górnych cz ci odpowiednich kolumn.