Zagadnienie wieloelektronowe i przybliżenie Hartree-Focka.
Metoda ta pozwala na przybliżone rozwiązanie równania Schrödingera dla układu wielu cząstek. Obliczamy w
niej energię i funkcję falową stanu podstawowego takiego układu wykorzystując przybliżenie jednoelektronowe.
1. Dla układu dwóch elektronów
Można napisać równanie Schrödingera w postaci:
gdzie:
,
(1)
to operator energii całkowitej.
Teraz odpowiada za energię każdego pojedynczego elektronu, dlatego
,
(2)
gdzie:
, dla ( ).
Drugi człon w (1). odpowiada za oddziaływania pomiędzy tymi dwoma elektronami.
Kiedy rozwiążemy równanie na (2) w postaci:
,
(3)
to rozwiązanie:
(
)
(
⃑⃑⃑⃑ )
(
⃑⃑⃑⃑ )
gdzie: – funkcja falowa;
– Spin,
⃑⃑⃑⃑ (
⃑⃑⃑ ) ( )
- symbole oznaczające komplet liczb kwantowych opisujących dany elektron, taki, że
(
)
Wnioski płynące z rozwiązania:
funkcja falowa nie znika gdy komplety liczb kwantowych są takie same (
)
jeżeli funkcja falowa jest mionimalna to minimalna jest także funkcja ̃(
)
(
⃑⃑⃑⃑ )
(
⃑⃑⃑⃑ ) oraz
każda inna dowolna kombinacja liniowa funkcji ̃.
Ponieważ takie rozwiązanie nie spełnia zakazu Pauliego wprowadza się inne rozwiązanie, które go spełnia:
(
)
√
(
(
⃑⃑⃑⃑ )
(
⃑⃑⃑⃑ )
(
⃑⃑⃑⃑ )
(
⃑⃑⃑⃑ ))
(4)
Widać, że funkcja znika tożsamościowo, gdy
(czyli spełnia zakaz Pauliego).
Dodatkowo funkcja zmienia znak gdy zmieniamy
na
i odwrotnie. Oznacza to, że mamy do czynienia z funkcją
ANTYSYMETRYCZNĄ.
Teraz można podstawić
(
), jako
( )
( ⃗)
( ). Wtedy nasza funkcja falowa:
(
)
√
[(
(
⃑⃑⃑ )
(
⃑⃑⃑ )
( )
( )
(
⃑⃑⃑ )
(
⃑⃑⃑ )
( )
( ))]
(5)
dla przypadku dwóch elektronów możemy mieć cztery różne sytuacje ze względu na kierunek spinu:
tutaj dla każdego przypadku można napisać
odpowiednią funkcję falową gdzie wystarczy podstawić
wartości
i
do wzoru (5).
2. Układ wieloelektronowy
Bez oddziaływań kulombowskich
Jest to rozszerzony układ analogiczny do układu dwóch elektronów z jądrem. Najpierw sobie ułatwimy i nie będziemy
brali oddziaływań pomiędzy elektronami (tak jak w (1) braliśmy tylko ). Dla układu wieloelektronowego równanie
Schrödingera ma analogiczną postać
,
tyle, że operator energii jest sumą:
∑
,
Przykładowe rozwiązanie:
{
∑
(
)
(
)
(
)
(6)
analogicznie jak dla dwóch elektronów nie spełnia ono zakazu Pauliego. Rozwiązanie spełniające zakaz Pauliego to
tzw. WYZNACZNIK SLATERA:
(
)
√
[
(
)
(
)
(
)
(
)
]
Wnioski:
spełnia zakaz Pauliego bo znika ( ), gdy
, dla , czyli gdy dwa elektrony będą mieć takie
same liczby kwantowe.
znika gdy
jest antysymetryczna, bo zmienia znka przy mzianie wierszy (
) lub zmianie kolumn (
)
Istnieje przypadek szczególny gdy spiny są ustawione równolegle do osi Z (ale go pominiemy).
Z oddziaływaniami kulombowskimi
Teraz uwzględniamy oddziaływania kulombowskie, nasz hamilotnian operator energii
∑
,
(7)
gdzie:
– odległości pomiędzy kolejnymi elektronami
– dlatego, ponieważ nie chcemy liczyć podwójnie oddziaływania pomiędzy tymi samymi elektronami
Rozwiązujemy równanie Schrödingera (nieśmiertelne
), jako przybliżenie korzystając z (6b). Pamiętając o
tym, że funkcja falowa
jednego elektronu wiąże się z gęstością ładunku elektrostatycznej energii potencjałów.
(
) ( ⃗)
∫
|
(
)
⃑⃑⃑⃑⃑⃗|
| ⃗ -
⃑⃑⃑⃑⃑⃗|
⃑⃑⃗,
(8)
Następnie wyznaczamy funkcję falową k-tego elektronu uwzględniając oddziaływanie z jadrem oraz z (N-1)
elektronem:
[
(
⃑⃑⃑⃗)]
( )
( )
(
)
( )
(
),
(9)
gdzie
(
⃑⃑⃑⃗) – energia potencjalna = potencjał od funkcji falowej zerowego przybliżenia.
W tym momencie mamy wybór:
można prowadzić iterację do momentu samouzgodnienia (gdy oraz nie będą się zmieniały)
minimalizować formalnie:
| |
|
przy założeniu że
jest iloczynem (6b). Jest to niezgodne z zasadą
Pauliego, ale jest to METODA HARTREE
Aby uzyskać zgodność z zakazem Pauliego należy elementy | | zminimalizować poprzez wyznacznik Slatera.
Rozwiązujemy wtedy równanie:
[
(
⃑⃑⃑⃗)]
(
)
∑
∫
(
)
| ⃗
-
⃑⃑⃑⃑⃑⃗|
(
)
(
)
⃑⃑⃗
(
),
(10)
gdzie zaznaczony człon odpowiada za oddziaływania wymienne i jest nazywany wyrazem lub całką Focka.
poprzez iterację, jest to tzw. METODA HARTREE-FOCKA