Kurs podstawowy

Kurs podstawowy

Wykład 8

Etanol – siła
napędowa
ludzkości

Geraniol – zapach róż

Mentol – zapach mięty

Cholesterol –
zdemaskowany złoczyńca

Eter dietylowy –

l ik d

i j

Tetrahydrofuran - rozpuszczalnik

rozpuszczalnik, dawniej
anestetyk

Tetrahydrofuran rozpuszczalnik

Anizol- składnik
olejku anyżowego

Tlenek etylenu – ważny
przemysłowy odczynnik chemiczny

olejku anyżowego

przemysłowy odczynnik chemiczny

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Li

O

O

O

O

Na

O

O

O

O

K

O

O

O

12 k

4

12-korona-4

15-korona-5

18-korona-6

Ze względu na swoją budowę, etery koronowe mogą selektywnie wiązać
jeden z kationów metali alkalicznych

jeden z kationów metali alkalicznych

Cechą charakterystyczną dla wszystkich
alkoholi jest obecność grupy hydroksylowej
(OH) związanej z atomem węgla szkieletu

(

)

ą

j

ęg

węglowego

W eterach oraz epoksydach jest obecny
atom tlenu związany z dwoma resztami
węglowymi

woda

etanol

eter dimetylowy

woda

etanol

eter dimetylowy

Zarówno w etanolu jak i w eterze dietylowym atom tlenu posiada
hybrydyzację sp

3

Wolne pary elektronowe

Elektroujemność: O > C > H

W alkoholach ma miejsce analogiczne przesunięcie ładunków, co w
konsekwencji prowadzi do tworzenia dipoli i powstawania momentu
dipolowego w cząsteczce

p

g

ą

Porównanie właściwości fizykochemicznych alkoholi, eterów i
węglowodorów

ęg o odo ó

Obecność wiązań wodorowych, tworzących się pomiędzy protonem jednej
cząsteczki alkoholu a tlenem drugiej powoduje drastyczną zmianę

ą

g j p

j

y

ą

ę

właściwości fizykochemicznych w porównaniu do eterów

Alkohole, etery, epoksydy

Kwasowość alkoholi i fenoli

δ

+

δ

-

Większa elektroujemność atomu tlenu w porównaniu do atomu wodoru

Większa elektroujemność atomu tlenu w porównaniu do atomu wodoru
powoduje przesunięcie gęstości elektronowej od atomu wodoru w stronę
atomu tlenu. Powoduje to powstawanie cząstkowego dodatniego ładunku na
atomie wodoru oraz ogólne obniżenie pKa alkoholi.

Alkohole, etery, epoksydy

Kwasowość alkoholi i fenoli

Kwasowość alkoholi i fenoli

Jaka korzyść płynie z kwasowości alkoholi?

Kwasowość alkoholi i fenoli

Obecność kwaśnego protonu w alkoholu daje możliwość jego trwałego
usunięcia z utworzeniem alkoholanu. Alkoholan może być użyty jako
nukleofil bądź zasada w zależności od potrzeb

nukleofil bądź zasada, w zależności od potrzeb

Im niższe pKa alkoholu, tym łatwiej się tworzą alkoholany w reakcji

Im niższe pKa alkoholu, tym łatwiej się tworzą alkoholany w reakcji
alkoholu z metalem alkalicznym

Kwasowość fenoli

OH

H

2

O

O

+

H O

+

H

3

O

pKa = 18

H

2

O

OH

O

pKa = 10

+

H

3

O

Skąd taka różnica w kwasowości?

Kwasowość fenoli

O

O

O

O

O

Ładunek ujemny zdelokalizowany na całą cząsteczkę

Kwasowość fenoli

Dla prostych alkoholi

Tradycyjna: alkohol etylowy

IUPAC: etanol

OH

IUPAC: etanol

OH

Tradycyjna: alkohol amylowy

IUPAC: 1-pentanol

Tradycyjna: alkohol izoamylowy

OH

IUPAC: 3-metylo-1-butanol

Dla złożonych alkoholi

Dla złożonych alkoholi

OH

I

Podstawnik
(izopropyl)

Najdłuższy łańcuch

Podstawnik
(jodometylo)

3 (j d

t l ) 2 i

l

t

1 l

3-(jodometylo)-2-i-propylopentan-1-ol

Fenole

-

nazewnictwo

OH

fenol

OH

OH

OH

OH

OH

OH

I

NO

2

I

IUPAC

2-metylofenol

3-nitrofenol

4-jodofenol

tradycyjnie

orto

-krezol

y

meta

-nitrofenol

j

para

-jodofenol

Fenole

OH

OH

OH

OH

HO

OH

Katechol – wartościowy
odczynnik chemiczny

Rezorcynol – składnik
wielu związków
biologicznie aktywnych

Hydrochinon – utleniacz,
wykorzystywany w
fotografii

Etery - nazewnictwo

O

Cl

O

IUPAC

chlorometoksymetan

metoksybenzen

tradycyjnie

eter metylowo-chlorometylowy

eter metylowo-fenylowy

Etery - nazewnictwo

O

OH

O

O

IUPAC

1,1-dimetylo-3-etoksycykloheksan

2-etoksyetanol

Etery cykliczne - nazewnictwo

O

O

epoksyd

oksiran

IUPAC

oksetan

IUPAC

O

O

tlenek cykloheksylu

trans

-2,3-dimetylooksetan

Etery cykliczne - nazewnictwo

O

O

oksolan

IUPAC

oksan

IUPAC

tetrahydrofuran

IUPAC

oksan

IUPAC

tetrahydropiran

O

O

1,4-dioksan

Przemysłowe otrzymywanie alkoholi

metanol

t

gaz syntezowy

Przemysłowe otrzymywanie alkoholi

etanol

Przemysłowe otrzymywanie alkoholi

2-propanol

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Hydroliza haloalkanów

Hydroliza haloalkanów

Br

NaOH

rozc

OH

Br

rozc.

H

2

O

OH

Uwodnienie alkenów

H

2

O

OH

H

2

SO

4 kat.

2

4 kat.

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Hydroborowanie utlenianie

Hydroborowanie-utlenianie

1. BH

3

2. H

2

O

2

OH

Utlenianie alkenów – cis-dihydroksylacja

KMnO

4

, NaOH

OH

HO

OH

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Utlenianie alkenów – trans-hydroksylacja

Utlenianie alkenów trans hydroksylacja

O

O

Cl

HO

OH

CH

3

C(O)OOH

H

2

O, HCl

Addycje acetylidów do zwiazków karbonylowych

H

1. NaNH

2

2. PhC(O)H
3.H

3

O

+

OH

H

Ph

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Wykorzystanie związków Grignarda

OH

OH

1. H

2

C=O

2. H

3

O

+

1. PhHC=O
2. H

3

O

+

Ph

1 (CH

3

)

2

C=O

OH

Br

Mg

MgBr

1. (CH

3

)

2

C=O

2. H

3

O

+

OH

1. CH

3

C(O)OEt

2 H

3

O

+

2. H

3

O

OH

1.
2. H

3

O

+

O

OH

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

O

NaBH

OH

NaBH

4

MeOH

k b

l

O

LiAlH

karbonyl

O

LiAlH

4

Et

2

O

OH

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

BH

BH

3

Efektywny odczynnik
redukujący

ją y

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

O

O

NaBH

4

OH

O

LiAlH

OH

OH

O

NaBH

4

O

LiAlH

4

OH

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

H

H

H

H

Al

H

H

H

H

B

H

H

H

δ

-

δ

-

δ

+

δ

+

H

B

H

H

H

B

H

H

H

H

luka elektronowa

Zasada Lewisa

Kwas Lewisa

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

H

B

H

H

O

O

-

BH

3

+

H

f

H

Przeniesienie anionu H

-

-

atak nukleofilowy na węgiel karbonylowy

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

H

O

O

B

H

H

H

O

BH

2

H

H

B

H

H

Elektrofilowa addycja boru do tlenu

Nukleofilowe wewnątrzczasteczkowe
przeniesienie H

-

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

Redukcja Meerveina-Ponndorfa-Verleya

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

koordynacja

przeniesienie

wodoru

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

Laboratoryjne otrzymywanie alkoholi

Redukcja związków karbonylowych

Otrzymywanie eterów

Synteza Williamsona

Synteza Williamsona

Otrzymywanie eterów

Synteza Williamsona

Synteza Williamsona

Reakcja S

N

2

Dla przypomnienia

Dla przypomnienia

Otrzymywanie eterów

Synteza Williamsona

Synteza Williamsona

Synteza Williamsona ma również zastosowanie do fenoli, które łatwiej
ulegają tej reakcji ze względu na wyższą kwasowość

Otrzymywanie eterów

Alkoksyrtęciowanie - odrtęciowanie

1. Hg(OAc)

2

, MeOH

2 NaBH

4

2. NaBH

4

OMe

80%

Otrzymywanie eterów

Odwadnianie alkoholi

OH

H

2

SO

4

140

o

C

O

140 C

100%

H

2

SO

4

O

OH

140

o

C

88%

O

OH

H

2

SO

4

140

o

C

O

Tylko I-rzędowe alkohole nadają się do użycia w reakcji odwadniania

Otrzymywanie eterów

Odwadnianie alkoholi

O

R

OH

2

R

O

R

+

H

2

O

Odwadnianie alkoholi jest procesem odwracalnym, dlatego też w celu
maksymalizacji wydajności eteru konieczne jest ciągłe usuwanie wody ze
środowiska

ś odo s a

Otrzymywanie epoksydów

Epoksydacja olefin

H

MCPBA

O

H

H

DCM

100%

O

H

Otrzymywanie epoksydów

Epoksydacja olefin

Otrzymywanie epoksydów

Cyklizacja halohydryn

OH

Cl

OH

n

Halohydryna – związek posiadający w strukturze
zarówno atom halogenu jak i podstawnik hydroksylowy

Otrzymywanie epoksydów

Cyklizacja halohydryn

1

2

3

4

Uł ż i

b f k j

h

i b ć t

j śli

k j t

i

Ułożenie grup obu funkcyjnych musi być trans, jeśli reakcja tworzenia
epoksydu ma mieć miejsce

Otrzymywanie cyklicznych eterów

Cyklizacja halohydryn

Dobra grupa opuszczająca

Dobra grupa opuszczająca

Działa jak zasada

Alkoksylan

j

€

Nazewnictwo

Do zapamiętania:

€

Budowa wiązania O-H i C-O-C

€

Polarność alkoholi i eterów

€

Kwasowość alkoholi i fenoli

€

Otrzymywanie alkoholi, eterów i epoksydów