1
Ćw. 3 Miareczkowanie potencjometryczne II
Podstawy teoretyczne
Miareczkowanie jest w analizie ilościowej jedną z najwaŜniejszych metod oznaczania
stęŜenia związków chemicznych. Metoda ta polega na dodawaniu do badanego roztworu
czynnika miareczkującego reagującego w specyficzny sposób z oznaczoną, substancją. Istotą
metody jest znalezienie punktu równowaŜnikowego (P.R.) miareczkowania. Metody
miareczkowe rozwinęły się ogromnie z chwilą, kiedy do określenia P.R. miareczkowania
zastosowano, szereg instrumentalnych metod analitycznych opartych na zjawiskach
elektrochemicznych, optycznych, termicznych i innych zachodzących w roztworze podczas
miareczkowania.
Pojawił
się
szereg
metod
analizy
jak
np.
miareczkowanie
potencjometryczne,
amperometryczne,
konduktometryczne,
oscylometryczne,
spektrofotometryczne, kolorymetryczne i inne.
Wszystkie te metody wykorzystują fakt, iŜ P.R. miareczkowania moŜna ustalić na podstawie
przebiegu zmian odpowiedniej właściwości elektrochemicznej, optycznej itd. roztworu
w zaleŜności od objętości dodanego czynnika miareczkującego. We wszystkich przypadkach
w P.R. miareczkowania na wykresie ilustrującym powyŜszą zaleŜność występuje albo punkt
przegięcia krzywej, albo załamanie krzywej pozwalające ustalić P.R. bądź graficznie, bądź
wprost na podstawie obserwacji wskazań właściwego przyrządu pomiarowego.
Najstarsze z wymienionych metod są metody miareczkowania elektrometrycznego, opartego
na
wykorzystaniu
zjawisk
elektrochemicznych
przebiegających
w
roztworach
miareczkowanych.
Wśród
tych
metod
najstarszą
jest
metoda
miareczkowania
potencjometrycznego.
Miareczkowanie potencjometryczne to metoda, która pozwala określić punkt końcowy
miareczkowania na podstawie obserwacji zmian potencjału odpowiednio dobranej elektrody
wskaźnikowej zanurzonej do roztworu miareczkowanego. Potencjał takiej elektrody zaleŜy od
stęŜenia jonów elektromotorycznie czynnych zgodnie z równaniem:
i
c
F
n
T
R
E
E
ln
0
⋅
⋅
+
=
(1)
gdzie:
i
F
n
T
R
E
E
γ
ln
0
0
⋅
⋅
+
=
γ
i
- współczynnik aktywności jonu
Metoda miareczkowania potencjometrycznego moŜe być stosowana do czterech głównych
typów reakcji:
1/ reakcja „zobojętniania
2/ reakcja strąceniowa
3/ reakcja redoks
4/ reakcja kompleksowania
W kaŜdym z tych procesów w trakcie miareczkowania potencjometrycznego stęŜenie jonu
potencjałotwórczego (tzn. jonu od stęŜenia, którego zaleŜy potencjał elektrody) spada w P.R.
skokowo do pewnej wartości wynikającej z konieczności zachowania stałej równowagi (np.
iloczynu jonowego wody K
W
, iloczynu rozpuszczalności K
SO
lub dowolnej innej stałej
równowagi). Zgodnie z tą skokową zmianą stęŜenia, skokowej zmianie ulega teŜ potencjał
elektrody wyraŜony równaniem 1.
Aby zdać sobie sprawę z przebiegu krzywej zaleŜności potencjału badanej elektrody od
objętości dodanego odczynnika miareczkującego przeprowadzimy rozwaŜania dla
miareczkowania oksydacyjno-redukcyjnego Niech utleniacz O
X
przechodzi w postać
2
zredukowaną R
-n
w reakcji elektrodowej:
O
x
+ ne + R
-n
(2)
Zgodnie z tą reakcją potencjał elektrody oksydacyjno-redukcyjnej wyrazi się wzorem:
[ ]
[ ]
n
x
R
O
R
O
F
n
T
R
E
a
a
F
n
T
R
E
E
n
x
−
⋅
⋅
+
=
⋅
⋅
+
=
−
ln
ln
'
0
0
(3)
Oznaczmy przez A liczbę mililitrów reduktora potrzebną do całkowitej redukcji danej ilości
utleniacza, zaś przez x - liczbę aktualnie dodanych ilości ml reduktora. Aktualne stęŜenie
utleniacza będzie proporcjonalne do /A-x/ zaś stęŜenie reduktora do x:
[O
x
]
∼
A-x
[R
-n
]
∼
x
Równanie 3 przyjmuje postać:
−
⋅
⋅
+
=
−
⋅
⋅
+
=
1
ln
ln
'
0
'
0
x
A
F
n
T
R
E
x
x
A
F
n
T
R
E
E
(4)
i moŜe być podstawą do wykreślenia krzywej (rys.l)
E
[mV]
E [mV]
E
0
x[cm
3
] V[cm
3
]
X = ½ A
x = A
PR
Rys. 1 Krzywa rzeczywista
Gdy: x = 0 E
→
+
∞
x = A E
→
-
∞
Wtedy: x = ½ A; E = E
0’
W praktyce nie otrzymuje się oczywiście potencjałów nieskończenie wielkich a to z tego
powodu, Ŝe w kaŜdym rzeczywistym roztworze utleniacza występuje skończenie (większe
od 0) stęŜenie reduktora przy przekroczeniu punktu x = A potencjał nie maleje z kolei do -
∞
gdyŜ stęŜenie utleniacza nie spadło do 0, a jedynie do wartości wynikającej ze stałej
równowagi oksydacyjno-redukcyjnej.
Bardzo charakterystyczne krzywe otrzymuje się przez wykreślenie tzw. krzywej
róŜniczkowej. RóŜniczkując równanie 4 obustronnie względem ilości ml dodanego reduktora
otrzymujemy:
(
)
x
A
x
F
n
T
R
A
dx
dE
−
⋅
⋅
⋅
⋅
−
=
1
(5)
Wykres tej funkcji przedstawiono na rys. 2.
dE/dx dE/dx
x[cm
3
] V[cm
3
]
x = A
PR
Rys. 1 Krzywa rzeczywista
Rys.2. Krzywa róŜniczkowa miareczkowania potencjometrycznego;
3
Krzywa róŜniczkowa pozwala na dokładne oznaczenie punktu końcowego, Krzywą taką
moŜna przybliŜyć zaleŜnością:
( )
x
f
x
SEM
dx
dE
=
∆
∆
≈
(6)
Na fakcie tym opiera się metoda miareczkowania róŜniczkowego wprowadzoną w roku 1926
przez Macinnesa. Polega ona na tym, iŜ dwie identyczne elektrody wskaźnikowe umieszcza
się w miareczkowanym roztworze, z których jedna znajduje się w małej części roztworu
oddzielonej od całości roztworu miareczkowanego. Po dodaniu odpowiedniej porcji
odczynnika miareczkującego wykonuje się pomiar SEM, następnie miesza się roztwór
oddzielony z resztą roztworu i dodaje następną porcję odczynnika. Metoda ta pozwala, więc
na bezpośrednie wyznaczenie funkcji
∆
SEM/
∆
V = f(V) i dokładne wyznaczenie punktu
równowaŜnikowego.
Opis aparatury i metoda pomiaru.
W ćwiczeniu uŜywamy pH-metr firmy WTW.
Rys.3 Wygląd zewnętrzny pH metru.
Obsługa miernika
1. Włączyć aparat do sieci, nacisnąć przycisk „ON”.
2. Nacisnąć przycisk „pH/mV” , wyświetlacz powinien pokazywać jednostki mV.
3. Umieścić szklaną zespoloną elektrodę pH w badanym roztworze.
4. Odczytać wynik z wyświetlacza.
Przycisk
ON/OFF
Przycisk
pH/mV
4
Oznaczanie kwasu solnego i octowego w mieszaninie
Celem ćwiczenia jest jednoczesne oznaczanie dwóch kwasów: organicznego i
nieorganicznego
w
mieszaninie,
techniką
alkacymetrycznego
miareczkowania
potencjometrycznego. Na krzywej miareczkowania tych kwasów otrzymuje się tylko jeden
skok potencjału, co pozwala tylko na wyznaczenie sumy zawartości tych kwasów.
Oznaczenie poszczególnych kwasów w mieszaninie wymaga miareczkowania w środowisku
mieszanym: acetonowo-wodnym. W oznaczaniu wykorzystuje się róŜnicujące działanie
acetonu na moc tych kwasów.
Otrzymany w kolbce 100 ml r-r naleŜy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski. Pobrać 20
ml roztworu i przenieść do zlewki 250 ml z, w której będzie przeprowadzane
miareczkowanie. Do zlewki dodać 50 ml acetonu. Włączyć mieszadełko i zanurzyć do
roztworu elektrodę pH (pręcik magnetyczny nie powinien uderzać w elektrodę). Włączyć
miernik. Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,1 M roztwór NaOH dodawać w porcjach po
0,5 ml. Po wymieszaniu kaŜdej porcji odczynnika i ustabilizowaniu wartości SEM ogniwa
pomiarowego, wartość SEM i dodaną objętość naleŜy zanotować. Miareczkowanie prowadzić
do momentu, aŜ po wyraźnym skoku potencjału dodawanym porcjom titranta będą
towarzyszyły małe zmiany potencjału (takie skoki powinny być dwa - odpowiadające
punktom końcowym miareczkowania obu kwasów). Następnie, miareczkować kolejną 20 ml
porcję otrzymanej próbki, ale zamiast acetonu naleŜy dodać wody.
Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i
∆
SEM/
∆
V = f(V) oraz określić
punkty równowaŜnikowe. Wyniki podać w ilości moli i gramów zawartych w próbce
kwasów.
UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka.
Oznaczanie procentowej zawartości CH
3
COOH w handlowym occie
Odmierzyć 4 ml handlowego octu i umieścić w kolbie miarowej 100 ml. Pobrać 20 ml tak
powstałego roztworu i umieścić w zlewce do miareczkowania. Uzupełnić woda destylowaną
do objętości 100 ml. Włączyć mieszadełko i zanurzyć do roztworu elektrodę pH (pręcik
magnetyczny nie powinien uderzać w elektrodę). Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,1 M
roztwór NaOH dodawać w porcjach po 0,5 ml. Po wymieszaniu kaŜdej porcji odczynnika i
ustabilizowaniu wartości SEM ogniwa pomiarowego, wartość SEM i dodaną objętość naleŜy
zanotować. Miareczkowanie prowadzić do momentu, aŜ po wyraźnym skoku potencjału
dodawanym porcjom titranta będą towarzyszyły małe zmiany potencjału
Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i
∆
SEM/
∆
V = f(V) oraz określić
punkty równowaŜnikowe. Wyliczyć procentową zawartość kwasu octowego w occie.
UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka.