Ciep
ło spalania i warto ć opałowa paliw stałych.
1. Podstawowe
definicje
Spalanie to reakcja chemiczna polegaj ca na gwa
łtownym utlenianiu si substancji poł czona
zawsze z efektem cieplnym, oraz równie cz sto z efektem wietlnym (p
łomie ).
Ciep
ło spalania w stałej obj to ci (Q
S
a
) – jest to ilo
ć ciepła wydzielana przy spalaniu
jednostki masy lub jednostki obj to ci paliwa przy jego ca
łkowitym i zupełnym spalaniu, przy
za
ło eniu, e spaliny osi gaj temperatur pocz tkow paliwa i trwały dla nich stan skupienia
w danych warunkach termodynamiczych pomiaru (ci nienie rz du 3.0 ± 0,2 MPa i
mi dzynarodowa temperatura odniesienia stosowana w termochemii wynosz ca 25
˚C). Woda
pochodz ca z wilgoci paliwa i procesu spalania (nasycona CO
2
) znajduje si w postaci ciek
łej
i jest w stanie równowagi z jej par a popió
ł wyst puje w stanie stałym (wg PN-ISO
1928:2002).
Spalanie ca
łkowite – po procesie spalania w produktach nie mog znajdować si pozostało ci
paliwa (np. substancja organiczna w gla w popiele).
Spalanie zupe
łne – produktami spalania s : O
2
; N
2
; NO
x
; SO
2
; H
2
O, popió
ł. (w gazach
spalinowych nie mog znajdowa
ć si takie produkty jak CO lub w glowodory pochodz ce z
rozk
ładu substancji palnej a w popiele resztki karbonizatu).
Warto
ć opałowa (Q
i
a
) – jest to ilo
ć ciepła wydzielana przy spalaniu jednostki masy lub
jednostki obj to ci paliwa przy jego ca
łkowitym i zupełnym spalaniu, przy zało eniu, e para
wodna zawarta w spalinach nie ulega skropleniu, pomimo e spaliny osi gn temperatur
pocz tkow paliwa.
2. Stechiometria spalania paliw sta
łych
Substancja organiczna naturalnych paliw sta
łych składa si głównie z pi ciu
podstawowych pierwiastków: w gla C (48
÷ 92%); wodoru H (4 ÷ 6 %); tlenu O (2 ÷ 45 %);
siarki S (0,1
÷ 1,5 %) i azotu N (0,3 ÷ 2 %). W procesie ca
łkowitego i zupełnego spalania
paliwa wszystkie te pierwiastki bior aktywny udzia
ł tworz c gazy spalinowe:
C
(S)
+ O
2 (G)
CO
2 (G)
(1)
2H
(S)
+ ½ O
2 (G)
H
2
O
(G)
(2)
S
(S)
+ O
2 (G)
SO
2 (G)
(dotyczy to równie siarki pirytowej)
(3)
1
N
(S)
reakcje po rednie + O
2 (G)
NO
X (G)
(4)
lub N
(S)
reakcje po rednie + O
2 (G)
N
2 (G)
(5)
O
(S)
CO
2 (G)
; H
2
O
(G)
; SO
2 (G)
(6)
Z tak schematycznie przedstawionych powy ej reakcji wynika, e dla oblicze
stechiometrii spalania problemem jest okre lenie ilo ci azotu zawartego w paliwie, który
utlenia si do NO
x
lub N
2
. Ze wzgl du na szereg czynników decyduj cych o przej ciu azotu w
jedn b d drug form w obliczeniach in ynierskich przyjmuje si , e ca
ły azot przekształca
si w N
2
. Tlen zawarty w paliwie, jako ju cz ciowo zwi zany z atomami pierwiastka w gla
(C) lub wodoru (H), stanowi uzupe
łnienie do 100 % całej ilo ci tlenu potrzebnej do utlenienia
wszystkich palnych sk
ładników paliwa.
W celu wyznaczenia teoretycznego zapotrzebowania powietrza oraz sk
ładu spalin
mokrych i suchych przyst puj c do oblicze nale y dysponowa
ć wynikami analizy
technicznej i elementarnej paliwa:
zawarto
ć wilgoci całkowitej (W
t
r
)
zawarto
ć popiołu w stanie roboczym (A
r
)
zawarto
ć w gla w stanie roboczym (C
r
)
zawarto
ć wodoru w stanie roboczym (H
r
)
zawarto
ć siarki całkowitej w stanie roboczym (S
t
r
)
zawarto
ć azotu w stanie roboczym (N
r
)
zawarto
ć tlenu w stanie roboczym (O
r
) najcz ciej wyznacza si z zale no ci:
(O
r
) = 100 - (W
t
r
) - (A
r
) - (C
r
) - (H
r
) - (S
t
r
) - (N
r
)
[%]
(7)
gdzie: (W
t
r
); (A
r
); (C
r
); (H
r
); (S
t
r
); (N
r
) – procentowe udzia
ły masowe składników paliwa
Teoretyczne zapotrzebowanie powietrza “Lt” do spalania wyznacza si w nast puj cych
jednostkach: kg
powietrza suchego
/kg
paliwa
lub w
m
3
powietrza. suchego
/kg
paliwa
Dla obliczenia ilo ci tlenu a nast pnie powietrza teoretycznego potrzebnego do
ca
łkowitego i zupełnego spalenia paliwa przy obliczeniach korzysta si z nast puj cych
zale no ci:
a) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka C:
C + O
2
CO
2
12 kg + 32 kg
44 kg
kg
kg
3
8
12
32
C
O
2
b) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka H:
2H + ½ O
2
H
2
O
2
2 kg + 16 kg
18 kg
kg
kg
8
2
16
H
O
2
c) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka S:
S + O
2
SO
2
32 kg + 32 kg
64 k
kg
kg
1
32
32
S
O
2
Ilo
ć tlenu teoretycznego potrzebnego do całkowitego i zupełnego spalenia paliwa stałego
oblicza si zgodnie z nast puj c formu
ł :
O
t
= 0,01· [8/3· (C
r
) + 8· (H
r
) + (S
t
r
) - (O
r
)]
[kg
O2
/kg
paliwa
]
(8)
Natomiast ilo
ć suchego powietrza teoretycznego (przy upraszczaj cym zało eniu, e składa
si ono tylko z azotu i tlenu) mo na obliczy
ć korzystaj c z równania.
233
,
0
t
t
O
L
=
[kg
pow.
/kg
paliwa
] (9)
Obj to ci tlenu teoretycznego i powietrza teoretycznego (w zale no ci od warunków
termodynamicznych: ci nienia i temperatury obliczamy:
2
O
t
t
O
O
V
ρ
=
paliwa
kg
m
3
(10)
pow
t
t
pow
L
V
ρ
=
paliwa
kg
m
3
(11)
gdzie:
O2
;
pow
– odpowiednio g sto ci tlenu i powietrza w danej temperaturze (t) i przy
danym ci nieniu (p).
G sto
ć powietrza suchego w zale no ci od ci nienia pod jakim si ono znajduje mo na
obliczy
ć[1]:
( )
101325
00367
,
0
1
2932
,
1
p
t
t
pow
⋅
⋅
+
=
ρ
3
m
kg
(12)
gdzie: t – temperatura powietrza,
˚C]
p – ci nienie, Pa
G sto ci tlenu oraz sk
ładników gazów spalinowych przedstawia tab. 1.
3
Tab.1 G sto ci sk
ładników gazów spalinowych [1].
G sto
ć w temp. 273,15 K
(0
˚C) i ci nieniu 101325 Pa
G sto
ć wzgl dna
(
powietrze
= 1)
Gaz
[kg/m
3
] [-]
tlen O
2
1,4289
1,1053
azot N
2
1,2505
0,9673
ditlenek w gla CO
2
1,9768 1,5291
tlenek w gla CO
1,2500
0,9669
ditlenek siarki SO
2
2,9263
2,2635
para wodna H
2
O 0,7680
0,5941
W praktyce teoretyczna ilo
ć tlenu (powietrza) dostarczona do paleniska jest za mała aby
przeprowadzi
ć całkowite i zupełne spalenie paliwa stałego. W zwi zku z tym, dla unikni cia
du ych strat paliwa, g
łównie przez jego niezupełne spalenie, do paleniska doprowadza si
pewien nadmiar powietrza. Im mniejszy jest ten nadmiar przy równoczesnym osi gni ciu
zupe
łnego spalenia, tym mniejsze s straty zwi zane z entalpi fizyczn spalin. Wielko ć tego
nadmiaru okre lana jest poj ciem liczby powietrza lub wg wcze niejszej nomenklatury
wspó
łczynnikiem nadmiaru powietrza. Parametr ten okre la stosunek rzeczywistej ilo ci
powietrza (tlenu) kierowanego do spalania do jego teoretycznego zapotrzebowania:
t
rz
t
rz
O
O
L
L
n
=
=
[ ]
−
(13)
W przypadku spalania paliw sta
łych liczba powietrza zale na jest od wielu czynników.
Do najwa niejszych z nich nale konstrukcja paleniska oraz forma paliwa kierowanego do
spalania. W przypadku palenisk rusztowych w których paliwo podawane jest najcz ciej jako
paliwo sortymentowe (zr bki, polana lub ziarna o okre lonej wielko ci) liczba powietrza jest
znacznie wy sza ni w przypadku palenisk py
łowych, do których kieruje si paliwo
rozdrobnione o granulacji znacznie mniejszej ni 1 mm. Uwzgl dniaj c rodzaj paliwa
dla palenisk rusztowych przyjmuje si , e prawid
łowa liczba powietrza nie powinna
przekracza
ć [2]:
drewno, torf, w giel brunatny
n = 2,0
w giel kamienny p
łomienny i gazowy n = 1,7
w giel
chudy
n
=
1,6
antracyt,
koks
n
=
1,4
4
W przypadku palenisk py
łowych, w których nast puje intensywne mieszanie utleniacza i
rozdrobnionego paliwa warto ci liczby powietrza s wyra nie mniejsze i osi gaj warto ci
rz du 1,2
÷ 1,3.
3. Czynniki determinuj ce ciep
ło spalania i warto ć opałow paliw stałych
Paliwa sta
łe reprezentuj ce pełny ła cuch metamorfizmu (od drewna do antracytów)
wykazuj znaczne zró nicowanie swojego sk
ładu chemicznego. Ogólnie mo na powiedzieć,
e paliwa te w warunkach w jakich s najcz ciej wykorzystywane w przemy le, sk
ładaj si
z nast puj cych substancji:
organicznej (palnej)
mineralnej
wilgoci
Rys. 1. Wp
ływ stopnia metamorfizmu w gla kamiennego na ciepło spalania substancji suchej i
bezpopio
łowej [3].
Udzia
ł tych substancji oraz stopie uw glenia substancji organicznej paliwa stałego
oddzia
ływaj na ciepło spalania i warto ć opałow . Na rys. 1 przedstawiono zmiany ciepła
5
spalania w gli kamiennych w zale no ci od stopnia ich metamorfizmu charakteryzowanego
zawarto ci cz ci lotnych
.
Z danych przedstawionych na rys. 1 wynika, e najwy sze ciep
ło spalania wykazuj
w gle o zawarto ci cz ci lotnych (V
daf
) na poziomie 20 %. Zarówno w gle o ni szym jak i
wy szym stopniu metamorfizmu charakteryzuj si ni sz warto ci tego ciep
ła. Porównuj c
dane przedstawione na rys. 1 ze sk
ładem substancji organicznej w gli kamiennych mo na
stwierdzi
ć, e najistotniejszym składnikiem substancji organicznej wpływaj cym na wielko ć
ciep
ła spalania jest zawarto ć w paliwie tlenu (O). W przypadku w gli kamiennych o
stosunkowo niskim stopniu metamorfizmu udzia
ł tlenu jest znaczny i dochodzi do kilkunastu
procent dla w gli najni ej uw glonych. Wraz ze wzrostem stopnia uw glenia (do oko
ło 30 %
V
daf
) zawarto
ć tlenu gwałtownie maleje osi gaj c warto ć rz du 4 % (głownie kosztem
powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych) a wyra nie wzrasta zawarto
ć pierwiastka
w gla z ok. 75 do prawie 87
÷ 88 %. W tym zakresie udzia
ł pierwiastka wodoru zmniejsza si
z ok. 6 do 5 % masowych. Efektem tych zmian jest wyra ny wzrost ciep
ła spalania. Przy
dalszym wzro cie stopnia metamorfizmu (zawarto
ć cz ci lotnych V
daf
< 20 %) obserwuje
si dalszy ale ju niewielki spadek udzia
łu tlenu do ok. 2 % dla w gli o najwy szym stopniu
uw glenia. W tym zakresie przemian metamorficznych paliw sta
łych zaznacza si wyra na
zmiana proporcji udzia
łów w gla i wodoru. Zawarto ć wodoru maleje z poziomu 4,5 % do
3,5 % dla w gli o najwy szym stopniu metamorfizmu, natomiast udzia
ł pierwiastka w gla
wzrasta z ok. 90 do 93 %. „Strata” mo liwej do pozyskania energii z wodoru zawartego w
paliwie jest znacznie wi ksza ni zysk spowodowany wzrostem udzia
łu pierwiastka w gla
(C). W zwi zku z tym obserwuje si (rys. 1) spadek ciep
ła spalania substancji w glowej.
Paliwa sta
łe znajduj ce si na wcze niejszych etapach procesu uw glenia równie wykazuj
wyra ny wp
ływ składu substancji organicznej na ciepło spalania. W tabeli 2 przedstawiono
wyniki analizy technicznej i elementarnej wybranych paliw sta
łych.
Substancja mineralna traktowana jest jako sk
ładnik balastowy paliwa stałego. W
paliwach kopalnych takich jak torf, w giel brunatny i kamienny jej udzia
ł jest zmienny i
uzale niony g
łównie od warunków tworzenia si ich pokładów. Biomasa (zwłaszcza drewno)
wykazuje stosunkowo nisk zawarto
ć substancji mineralnych (popiołu). Dotyczy to jednak
biomasy czystej. W przypadku jej przemys
łowego pozyskania i u ytkowania mo e być ona
dodatkowo zanieczyszczona substancj mineraln pochodz c z gleby na której ros
ła lub była
sk
ładowana. W przypadku biomasy znaczny wzrost uzysku popiołu obserwuje si podczas
spalania korzeni oraz odpadów drzewnych. Zawarto
ć substancji mineralnej mo na
ograniczy
ć dzi ki prowadzenia procesów wzbogacania polegaj cych na usuwaniu nadmiernej
6
ilo ci substancji mineralnej. Poddaje si tym procesom tylko w gle kamienne i antracyty a w
rzadkich przypadkach twarde w gle brunatne. Ze wzgl du na to, e zdecydowana wi kszo
ć
procesów wzbogacania odbywa si obecnie w rodowisku wodnym, paliwa o ni szym stopniu
uw glenia (torf i mi kki w giel brunatny), które ze wzgl du na swoj budow chemiczn i
strukturaln wykazuj du e powinowactwo do wody. Zawiera
łyby zbyt du ilo ć wilgoci co
wi za
łoby si pó niej z konieczno ci gł bokiego suszenia pogorszyło by sumaryczny
ko cowy efekt energetycznego ich wykorzystania. Z tego te wzgl du paliw tych nie
wzbogaca si na skal przemys
łow .
Tab. 2. rednie wyniki analiz wybranych naturalnych no ników energii.[4, 5, 6]
Parametr Jednostka
S
łoma Drewno Torf
W giel
brunatny
W giel
kamienny i
antracyty
Wilgo
ć W
t
r
%
mas.
12,0-70,0
20-60,0
90,0-95,0 20,0-55,0 5,0-20,0
Popió
ł A
d
%
mas.
4,3-6,5
0,8-1,6
1,00-25,0
1,0-50,0
3,0-20,0
(30,0)
W giel C
daf
%
mas.
47,1-48,5 50,0-52,0 55,0-60,0 58,0-78,0
75,0-93,0
Tlen O
daf
%
mas.
38,3-44,1 40,0-44,0 30,0-40,0 12,0-30,0 2,0-15,0
Wodór H
daf
%
mas.
5,3-6,5 6,0-6,5 5,5-6,5 4,9-7,0 3,5-6,0
Azot N
daf
%
mas.
0,3-0,8 0,35 0,8-3,0
0,6-2,4 1,0-1,5
Siarka S
t
daf
%
mas.
0,05-0,12
0,06 0,1-1,2 0,3-6,0
0,3-2,5(6,0)
Cz ci lotne V
daf
%
mas.
73,0-80,0 76,0-80,0 65,0-70,0 54,0-65,0 3,0-45,0
Warto
ć opałowa Q
s
d
MJ/kg 16,1-17,3
17,-20,0
20,0-21,0 21,0-30,7 do
35,6
Ciep
ło spalania Q
i
d
MJ/kg 17,2-18,4 18,1-21,2 21,5-22,2 22,6-31,8 do
36,5
Wilgo
ć jest drugim, niepo danym w procesie spalania, składnikiem balastowym paliw
sta
łych. Powoduje zmniejszenia ciepła spalania paliwa proporcjonalnie do jej udziału
masowego:
100
100
r
t
d
S
r
S
W
Q
Q
−
⋅
=
kg
kJ
(14)
gdzie:
Q
S
r
; Q
S
d
– odpowiednio ciep
ło spalania paliwa w stanie roboczym i stanie suchym,
W
t
r
– zwarto
ć wilgoci w stanie roboczym, %
mas
7
wie y materia
ł ro linny i drewno wykazuj du zawarto ć wilgoci si gaj c 60 %. W
takim stanie nie powinny by
ć wykorzystywane w celach energetycznych. Dlatego te w
przypadku s
łomy ze zbó oraz specjalnie uprawianych w celach energetycznych ro lin
(najcz ciej jednorocznych) czas ich pozyskania dobiera si tak, aby zawarto
ć wilgoci była
w nich mo liwie jak najmniejsza. Jest to najcz ciej okres po zako czeniu wegetacji ro lin,
kiedy przebiega proces samoistnego zasychania materia
łu organicznego. Tak pozyskana
s
łoma charakteryzuje si zawarto ci wilgoci całkowitej rz du 15 % i warto ci opałow
14,5
÷ 15,0 MJ/kg. Równie drewno zanim zostanie skierowane do procesu spalania winno
by
ć poddane procesowi podsuszania. Warto ć opałowa wie o ci tego drewna cz sto nie
przekracza 10 MJ/kg. W stanie powietrzno – suchym drewno (w zale no ci od gatunku)
zawiera 12
÷ 22 % wilgoci a jego warto
ć opałowa kształtuje si na poziomie 15 ÷ 16 MJ/kg.
Paliwem o najwy szej zawarto ci wilgoci w momencie pozyskania jest torf. Torf wie o
wydobyty ze z
ło a, w zale no ci od stanu nawodnienia torfowiska i stopnia rozkładu
substancji ro linnej zawiera 90 do 95 % wody i zaledwie kilka procent substancji organicznej
i mineralnej [5]. Czyni to surowy torf zupe
łnie bezwarto ciowym z energetycznego punktu
widzenia. Dopiero po obni eniu zawarto ci wilgoci w torfie do poziomu 65
÷ 70 %, ilo
ć
energii zawartej w substancji organicznej pozwala na odparowanie pozosta
łej ilo ci wody, ale
dalej ilo
ć mo liwego do wykorzystania ciepła jest znikoma. Dlatego te torf
wykorzystywany jako paliwo musi by
ć wcze niej podsuszany do poziomu 30 ÷ 50 % [5].
Stopie podsuszenia torfu (który suszy si jedynie w warunkach naturalnych) zale ny jest
szeregu czynników takich np. jak wielko ci bry
ł, czas suszenia czy te warunki
atmosferyczne. Dlatego te obecnie torf nie jest uwa any za paliwo przemys
łowe. Mo e mieć
on znaczenie tylko regionalne i to w bardzo ograniczonym zakresie. Jego specyficzne
w
ła ciwo ci (m. innymi wysoka wodochłonno ć, zawarto ć kwasów huminowych) wskazuj ,
e bardziej efektywnie mo e on by
ć wykorzystany w przemy le rolnym.
Zawarto
ć wilgoci na poziomie jej udziału w paliwach odnawialnych (biomasie)
wykazuje w giel brunatny. W zale no ci od stopnia metamorfizmu pozyskiwany w kopalni
odkrywkowej w giel wykazuje zawarto
ć wilgoci od 20 ÷ 45 % dla w gli brunatnych
twardych i do 45
÷ 60 % dla w gli brunatnych mi kkich. W chwili obecnej praktycznie ca
ła
ilo
ć wydobywanego w gla brunatnego zaraz po wydobyciu kierowana jest bezpo rednio do
procesu spalania w rejonie jego wydobycia w du ych jednostkach energetycznych. Ze
wzgl du na to, e nie prowadzi si obecnie jego wzbogacania warto
ć opałowa w stanie
roboczym mokrego i cz sto mocno zanieczyszczonego paliwa mo e zmienia
ć si w szerokim
przedziale 5,9
÷ 21,0 MJ/kg. Procesowi podsuszania poddaje si tylko t cz
ć w gla
8
brunatnego, która kierowana jest do dalszej obróbki np. brykietowania czy te przygotowania
paliwa sortymentowego do ma
łych palenisk rusztowych, gdzie przy u yciu suszarek obni a
si jej zawarto
ć do poziomu poni ej 20 % a warto ć opałowa takiego w gla wzrasta do
16,7
÷ 20,9 MJ/kg [6].
W gle kamienne i antracyty wykazuj zdecydowanie mniejsz zdolno
ć do
zatrzymywania wilgoci. Ilo
ć wilgoci w tych w glach (pomijaj c wilgoć higroskopijn )
zale y g
łównie od stopnia jego rozdrobnienia oraz metod przeróbki którym jest poddawany.
Cz sto po procesie wzbogacania który przebiega w rodowisku wodnym w gle te poddaje si
operacjom podsuszania, co pozwala na znaczne ograniczenie ilo ci wody kierowanej wraz z
paliwem do paleniska.
4. Obliczeniowe metody okre lania ciep
ła spalania i warto ci opałowej
Ciep
ło spalania i warto ć opałowa paliwa zale y od jego składu chemicznego. Na
podstawie rozwa a termodynamicznych opartych na prawie Hessa wyprowadzono szereg
wzorów pozwalaj cych na oszacowanie tych parametrów w oparciu o wyniki analizy
technicznej (zawarto
ć wilgoci, popiołu czy te cz ci lotnych) oraz analizy elementarnej (C;
H; S, O, N). Zale no ci te opracowano g
łównie jako uniwersalne wzory dla ró nych paliw a
w niektórych przypadkach tylko dla okre lonego rodzaju paliwa. Poni ej przedstawiono
przyk
ładowo wykorzystywane w tym celu ró ne wzory pozwalaj ce oszacować zarówno
ciep
ło spalania jak i warto ć opałow paliw stałych. Ze wzgl du na fakt, e cz ć z tych
wzorów opracowana zosta
ła w czasach kiedy jako jednostki ciepła spalania i warto ci
opa
łowej stosowano cal/g lub kcal/kg, w przytaczanych wzorach pochodz cych z tego okresu
dokonano przelicze na obowi zuj ce obecnie jednoski uk
ładu SI (kJ/kg)
(zastosowany przelicznik:
1 kcal/kg = 4,1868 kJ/kg).
Konwencjonalne wzory Zwi zku Techników w Niemczech [5] pozwalaj na
oszacowanie ciep
ła spalania i warto ci opałowej drewna, torfu, w gla brunatnego, oraz w gla
kamiennego:
- ciep
ło spalania:
r
o
r
o
r
o
r
o
r
S
S
O
H
C
Q
⋅
+
⋅
−
⋅
+
⋅
=
67
,
104
8
1
89
,
1431
13
,
339
kg
kJ
(15)
gdzie: C
o
r
; H
o
r
; O
o
r
; S
o
r
– odpowiednio zawarto
ć procentowa w gla, wodoru, tlenu i siarki w
substancji organicznej paliwa w stanie roboczym, %
9
- warto
ć opałowa:
r
t
r
o
r
o
r
o
r
o
r
S
W
S
O
H
C
Q
⋅
−
⋅
+
⋅
−
⋅
+
⋅
=
12
,
25
67
,
104
8
1
89
,
1431
13
,
339
kg
kJ
(16)
gdzie W
t
r
– zawarto
ć procentowa wilgoci w paliwie [%]
Powy sze wzory nie s zbyt dok
ładne, szczególnie gdy dotycz takich rodzajów paliwa jak
drewno, torf i w giel brunatny które charakteryzuj si du zawarto ci tlenu w substancji
organicznej.
Wzory Langbeina
– opracowane zosta
ły dla drewna i celulozy. Daj te dobr zgodno ć
z wynikami pomiarów kalorymetrycznych równie dla w gla brunatnego [6]:
- ciep
ło spalania:
daf
daf
o
daf
daf
daf
S
O
S
H
C
Q
⋅
−
⋅
+
⋅
+
⋅
=
76
,
106
67
,
104
44
,
1130
88
,
355
kg
kJ
(17)
gdzie: C
daf
; H
daf
; O
daf
; S
o
daf
– odpowiednio zawarto
ć procentowa w gla, wodoru, tlenu w
stanie suchym i bezpopio
łowym i siarki w substancji organicznej paliwa, %
- warto
ć opałowa:
)
94
,
8
(
95
,
24
76
,
106
67
,
104
44
,
1130
88
,
355
r
t
r
r
r
o
r
r
r
i
W
H
O
S
H
C
Q
−
⋅
⋅
−
⋅
−
⋅
+
⋅
+
⋅
=
kg
kJ
(18)
Wzór empiryczny dla pochodz cych z trzeciorz du polskich mi kkich w gli brunatnych
–
oparty jest na wynikach tylko analizy technicznej paliwa: zawarto ci wilgoci i popio
łu w
stanie roboczym. Ró nice pomi dzy oszacowan warto ci opa
łow paliwa w stanie
roboczym a wynikami oznacze kalorymetrycznych nie s wi ksze ni 419 kJ/kg [6].
(
)
r
r
t
r
i
A
W
Q
+
⋅
−
=
298
,
0
16
,
27
kg
MJ
(19)
Na rysunku 2 przedstawiono w sposób graficzny wyniki oblicze warto ci opa
łowej
przeprowadzonych w oparciu o równanie (19). Jak wynika z przedstawionych na tym rysunku
danych zawarto
ć zmiennego w zło u i w czasie balastu jakim jest woda ma decyduj cy
wp
ływ na efektywno ć wykorzystania w gla brunatnego jako paliwa. Niestety w gle brunatne
mi kkie charakteryzuj si znaczn zawarto ci wilgoci pochodz cej ze z
ło a która mo e
dochodzi
ć nawet do 60 %. Powoduje to spadek jego warto ci opałowej do poziomu ok. 10,0
MJ/kg w porównaniu z jego warto ci opa
łow w stanie suchym wynosz c 21,2 ÷ 24,2
MJ/kg (przy zawarto ci popio
łu A
d
= 10
÷ 20 %). wilgoci.
10
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0
10
20
30
40
5
zawarto
ć popiołu w stanie roboczym A
r
[%]
w
a
rto
ć
o
p
ał
o
w
a
w
s
ta
n
ie
r
o
b
o
c
zy
m
Q
i
r
[MJ
/k
g
]
Wtr = 40 %
Wtr = 45 %
Wtr = 50 %
Wtr = 55%
Wtr = 60 %
0
Rys. 2. Zale no
ć warto ci opałowej mi kkiego w gla brunatnego od zawarto ci popiołu i wilgoci.
Wzór Dulonga i Niemiecki wzór zwi zkowy VDI
do obliczania warto ci opa
łowej
wszystkich paliw sta
łych [4].
- Dulonga
(
)
+
⋅
−
⋅
+
−
⋅
+
⋅
=
kg
kJ
H
W
S
O
H
C
Q
r
r
t
r
t
r
r
r
r
i
9
2550
9290
8
142770
34080
100
1
(20)
- VDI
(
)
+
⋅
−
⋅
+
−
⋅
+
⋅
=
kg
kJ
H
W
S
O
H
C
Q
r
r
t
r
t
r
r
r
r
i
9
2550
10400
8
144030
33900
100
1
(21)
Wspó
łczynniki liczbowe w tych równaniach, które znajduj si przy pozycjach udziałów
procentowych sk
ładników analitycznych s traktowane jako ciepła spalania tych
pierwiastków. Ciep
ło spalania wodoru oblicza si zakładaj c, e tlen zawarty w paliwie
zwi zany jest z jego pewn cz ci wodoru w tym samym stosunku jak w wodzie. Dlatego te
ilo
ć wodoru równa O
r
jest pod wzgl dem energetycznym bezu yteczna a spalaniu ulega
tylko wolny wodór w ilo ci H
r
- O
r
.
Wzór Van Krevelena
[7]:
d
d
daf
t
d
d
d
d
S
V
O
S
N
H
C
Q
⋅
−
⋅
−
−
⋅
+
⋅
+
⋅
+
⋅
+
=
66
,
32
16
,
102
79
,
129
73
,
47
31
,
1486
68
,
297
08
,
3274
kg
kJ
(22)
gdzie: V
d
– zawarto
ć cz ci lotnych w stanie suchym , %
11
Do oblicze praktycznych warto ci opa
łowej w rodowisku energetyków niemieckich
wykorzystywane s do
ć cz sto trzy nast puj ce wzory (zarówno w giel kamienny jak i
brunatny):
-
wzór Boie
daf
daf
t
daf
daf
daf
i
O
S
H
C
Q
⋅
−
⋅
+
⋅
+
⋅
=
7
,
117
7
,
117
8
,
941
6
,
351
kg
kJ
(23)
- wzór VID
daf
daf
t
daf
daf
daf
i
O
S
H
C
Q
⋅
−
⋅
+
⋅
+
⋅
=
8
,
151
7
,
104
2
,
1214
1
,
339
kg
kJ
(24)
-wzór Steuer
daf
daf
t
daf
daf
daf
i
O
S
H
C
Q
⋅
−
⋅
+
⋅
+
⋅
=
9
,
127
6
,
104
1
,
1218
1
,
339
kg
kJ
(25)
Dla wielu u ytkowników koksu (zarówno metalurgicznego jak i opa
łowego wa ne jest
stosunkowo proste i szybkie okre lenie jego warto ci opa
łowej. Ze wzgl du na skład
substancji organicznej tego paliwa (sk
ładaj cej si w 96 ÷ 98 % z pierwiastka C) mo na z
do
ć du dokładno ci oszacować jego warto ć opałow w stanie roboczym. Jako dane
wykorzystywane s wyniki z oznaczenia wilgoci i zawarto ci popio
łu [3]. Przyjmuje si , e
ciep
ło spalania koksu w suchym i bezpopiołowym jest praktycznie stałe i wynosi 33 077
kJ/kg. W zwi zku z tym warto
ć opałow tego paliwa mo na wyznaczyć z nast puj cego
równania:
r
t
r
r
t
r
i
W
A
W
Q
⋅
−
−
−
⋅
=
43
,
24
100
100
33077
kg
kJ
(26)
Przedstawione powy ej równania na wyznaczanie b d to ciep
ła spalania lub warto ci
opa
łowej wymagaj przeprowadzenia, jak zostało to ju przedstawione na pocz tku tego
rozdzia
łu, wielu nieraz skomplikowanych i mudnych analiz. Dodatkowo, otrzymane wyniki
nie zawsze s zgodne z wielko ciami rzeczywistymi. Niepewno
ć uzyskanego wyniku
powoduje, e obliczone za pomoc w/w wzorów warto ci kaloryczne paliw s cz sto
traktowane jako wielko ci kontrolne dla wyników uzyskanych drog empiryczn .
12
5. Metody bezpo redniego wyznaczania ciep
ła spalania i warto ci opałowej paliw
sta
łych.
Bezpo rednie oznaczenia ciep
ła spalania paliw stałych wykonuje si metod
kalorymetryczn .
Podstawowym elementem urz dzenia jest bomba kalorymetryczna, której zasady
konstrukcji i pracy nie zmieni
ły si od wielu lat. Na rys. 3 i 4 przedstawiono dla porównania
konstrukcji bomby opracowanej przez Berthelota i nowoczesn bomb F-my Leco.
Rys. 3. Bomba kalorymetryczna Berthelota
1 – zawór wpustowy tlenu; 2 – rurka
doprowadzaj ca tlen do do
łu bomby; 3 – zawór
wypustowy spalin; 4, 5 – pokr t
ła zaworów;
6, 7 – zabezpieczenia zaworów przed wod ;
8 – elektroda doprowadzaj ca pr d; 9 – tygiel do
spala ; 10, 11 – przy
ł cza przewodów pr dowych
Rys. 4. Bomba kalorymetryczna F- my Leco
Jest to hermetyczne naczynie ci nieniowe, wykonane ze stali szlachetnej w którym
przeprowadzany jest proces spalania próbki paliwa. W pokrywie bomby znajduj si dwa
zawory: wlotowy poprzez który wt
łaczany jest po ci nieniem tlen i wylotowy przez który
13
wypuszczane s na zewn trz spaliny. Oprócz zaworów w pokrywie zabudowane s dwie
elektrody doprowadzaj ce pr d. Jedna z elektrod (lub obie) jest izolowana pod wzgl dem
elektrycznym od pokrywy. Przed
łu eniem jednej elektrody jest uchwyt w którym umieszcza
si tygiel z badan próbk . Druga z elektrod doprowadzona jest w pobli e tygla tak aby si z
nim nie styka
ła. Przed pomiarem pomi dzy elektrodami zamocowuje si drut oporowy
którego rodkowa cz
ć zanurzona jest w badanej próbce. Zapłon próbki nast puje pod
wp
ływem przepływu pr du elektrycznego przez drut oporowy. Po umieszczeniu tygla z
próbk i zamocowaniu drutu oporowego pokryw umieszcza si w komorze spala w której
znajduje si odmierzona porcja wody i zabezpiecza pier cieniem zamykaj cym. Po
nape
łnieniu bomby tlenem wstawia si j do naczynia kalorymetrycznego umieszczonego w
termostacie.
Ze wzgl du na sposób izolowania naczynia kalorymetrycznego od otaczaj cego
rodowiska i kontrolowania temperatury termostatu podczas pomiaru okre la si zasad pracy
aparatu. Spotyka si trzy rozwi zania techniczne kalorymetrów:
kalorymetr z termostatem
(rys. 5)
Kalorymetr z termostatem jest klasycznym urz dzeniem do oznaczania ciep
ła spalania.
Sk
łada si ono z termostatu (płaszcza wodnego, który całkowicie otacza naczynie
kalorymetryczne), naczynia kalorymetrycznego ustawionego na podk
ładkach izolacyjnych,
mieszad
ła, termometru i pokrywy izolacyjnej. W naczyniu kalorymetrycznym umieszczona
jest bomba która jest ca
łkowicie zanurzona wodzie. Do bomby podł czone s przewody
zap
łonowe. W metodzie tej temperatura wody w termostacie winna być stała tak aby
zapewni
ć izotermiczny przebieg pomiaru. Statyczny (bez przepływu wody) termostat musi
mie
ć odpowiednio du pojemno ć ciepln aby nie nast powała zmiana temperatury jego
wody. (rys. 5)
Kalorymetr adiabatyczny
Zgodnie z za
ło eniami, w doskonale adiabatycznym kalorymetrze nie ma wymiany ciepła
pomi dzy naczyniem kalorymetrycznym a otaczaj cym go p
łaszczem wodnym (termostatem).
Naczynie kalorymetryczne jest pod wzgl dem swoich wymiarów zewn trznych dopasowane
do wewn trznych wymiarów termostatu (gniazda). W warunkach idealnych ca
ła zewn trzna
powierzchnia naczynia kalorymetrycznego wraz z pokryw (która stanowi cz
ć termostatu)
ma równomiern temperatur , która przez ca
ły czas pomiaru jest dopasowywana do
temperatury wewn trznej ciany termostatu (gniazda). W tej sytuacji nie ma przep
ływu ciepła
pomi dzy naczyniem kalorymetrycznym a termostatem. W rzeczywisto ci wyst puj pewne
niewielkie ró nice temperatur, zw
łaszcza w okresie szybkiego wzrostu temperatury. Niweluje
14
si to poprzez odpowiedni monta kalorymetru i konstrukcj jego sterowania. Kalorymetry
tego typu s znacznie bardziej skomplikowane od kalorymetrów klasycznych.
mieszad
ło
pokrywa
Naczynie
kalorymetryczne
termometr
Przewody
zap
łonowe
termostat
Rys. 5. Klasyczna bomba kalorymetryczna z termostatem.
Kalorymetr izoparaboliczny.
Kalorymetr tego typu jest konstrukcyjnie bardzo zbli ony do kalorymetru
adiabatycznego. Posiada równie ci le dopasowane do siebie naczynie kalorymetryczne i
termostat z pokryw o regulowanej temperaturze. Charakterystyczn cech takich
kalorymetrów jest to, e ich p
łaszcz (termostat) jest izotermiczny. Podczas pomiaru
temperatura jego jest sta
ła (podobnie jak w przypadku kalorymetru klasycznego z płaszczem
statycznym. Ró nica pomi dzy tymi kalorymetrami polega na tym, e w przypadku
klasycznego kalorymetru z termostatem pomi dzy termostatem a naczyniem
kalorymetrycznym wyst puje szczelina powietrzna. W kalorymetrze izoparabolicznym
naczynie kalorymetryczne styka si bezpo rednio z p
łaszczem termostatu. W tym przypadku
zachodzi bezpo rednia wymiana ciep
ła mi dzy naczyniem kalorymetrycznym a płaszczem.
Przyk
ładem tego typu kalorymetrów s kalorymetry produkowane przez F-m Leco (Rys. 6).
15
Rys. 6. Nowoczesny kalorymetr izoparaboliczny do oznaczania ciep
ła spalania paliw stałych.
W przypadku wszystkich w/w kalorymetrów ciep
ło spalania wyznacza si metod
pomiarów porównawczych. Wyniki pomiarów bezpo rednich musz pochodzi
ć z pomiarów
wykonanych w porównywalnych warunkach termodynamicznych. Metoda polega na
wyznaczeniu sta
łej kalorymetrycznej aparatu w oparciu o ciepło spalania substancji
wzorcowej a nast pnie okre leniu ciep
ła spalania substancji badanej. Stała kalorymetryczna
odpowiada ilo ci energii koniecznej do zmiany temperatury uk
ładu o 1 K i wyra a si j w
J/K lub kJ/K. Podstawowym wzorcem termochemicznym, zatwierdzonym przez
Mi dzynarodow Uni Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) do wyznaczania sta
łej
kalorymetrycznej, jest kwas benzoesowy. W tabeli 3 przedstawiono warto ci ciep
ła spalania
kwasu benzoesowego w tlenie w funkcji temperatury.
Tab.3. Warto ci ciep
ła spalania kwasu benzoesowego w funkcji temperatury
Temperatura
[K]
Ciep
ło spalania
kwasu benzoesoweg
[kJ/kg]
273 26
469
288 26
456
289 26
455
290 26
454
291 26
453
293 26
451
16
Proces spalania substancji w bombie kalorymetrycznej przebiega w warunkach
izochorycznych, w których uk
ład nie wykonuje pracy obj to ciowej. Dlatego te ciepło tej
przemiany jest równe zmianie energii wewn trznej uk
ładu.
Q
v
= U
(27)
Poniewa energia wewn trzna uk
ładu jest funkcj temperatury, wyznaczenie ciepła
przemiany izochorycznej polega na oznaczeniu przyrostu temperatury ( T). W ka dym
pomiarze ciep
ła spalania za pomoc kalorymetru wyró nia si trzy przedziały czasowe
(Rys. 7).
I
II
III
te
mp
e
ra
tu
r
a
Rys. 7. Charakterystyczny przebieg zmian temperatury w naczyniu kalorymetrycznym podczas
pomiaru ciep
ła spalania.
Okres pierwszy, który nazywa si wst pnym, zaczyna si w momencie, gdy po
umieszczeniu bomby w naczyniu kalorymetrycznym rozpoczyna si obserwacj (pomiar)
temperatury uk
ładu i ko czy w chwili zainicjowania zapłonu. W tym samym momencie
rozpoczyna si okres drugi (g
łówny). Okres ten ko czy si w chwili, gdy temperatura układu
kalorymetrycznego osi gnie maksymaln warto
ć. Nast pnie zaczyna si okres trzeci
(ko cowy). Przedzia
ł ko cowy trwa do momentu kiedy szybko ć zmian temperatury
ustabilizuje si . Gdyby uk
ład kalorymetryczny był idealnie odizolowany cieplnie od
otoczenia, to temperatury w okresie wst pnym i ko cowym by
ły by stałe. W rzeczywisto ci,
ze wzgl du na niedoskona
ło ć izolacji temperatura układu podczas pomiarów zmienia si
równie w okresie pierwszym i ko cowym. Dzieje si tak dlatego, e zarówno przed
zap
łonem, jak i po zapłonie próbki nast puje wymiana ciepła mi dzy układem a otoczeniem.
Wskutek tego maksymalna, zmierzona w kalorymetrze temperatura jest ni sza od
temperatury, jak osi gn
ł by układ, w sytuacji idealnej izolacji cieplnej. W celu
17
wyeliminowania b
ł dów powstałych w wyniku wymiany ciepła z otoczeniem, wyznacza si
odpowiednie poprawki na wymian ciep
ła pomi dzy naczyniem kalorymetrycznym a
termostatem oraz energi wprowadzon do uk
ładu przez mieszadło (kalorymetry
izoparaboliczne i z p
łaszczem statycznym). W przypadku kalorymetrów adiabatycznych z
definicji pomija si wymian ciep
ła wprowadzaj c poprawk tylko na energie mieszania.
Szczegó
łowe metody wyznaczania odpowiednich poprawek i sposoby obliczania ciepła
spalania przedstawione s w obowi zuj cych obecnie normach:
- PN/G-04513
Paliwa sta
łe. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie warto ci opałowej
- PN-ISO 1928
Paliwa sta
łe Oznaczanie ciepła spalania w bombie kalorymetrycznej i
obliczanie warto ci opa
łowej
Kalorymetr KL-11 „Mikado” [8]
Kalorymetr KL-11 „Mikado” z u yciem którego realizowane jest
ćwiczenie laboratoryjne
z zakresu oznaczania ciep
ła spalania paliw stałych jest kalorymetrem z termostatem
statycznym. Na rys. 8 przedstawiono podstawowe elementy konstrukcyjne i sk
ładowe tego
kalorymetru.
Rys. 8. G
łówne zespoły i elementy u ytkowe kalorymetru KL-11 Mikado [8]
1 - bomba kalorymetryczna; 2 - pokrywa kalorymetru; 3 - czujnik temperatury; 4 - uchwyt pokrywy z
umieszczonym w nim nap dem mieszad
ła mechanicznego; 5 - mieszadło mechaniczne; 6 - naczynie
kalorymetryczne; 7 - p
łaszcz kalorymetru składaj cy si z: 7a - cianki wewn trznej; 7b - cianki
zewn trznej; 7c - w ownicy; 7d - mieszad
ła r cznego; 8 - zespół steruj cy kalorymetru; 9 – stół
kalorymetru;
18
Kalorymetr ten pracuje w trybie automatycznym. Prac kalorymetru steruje program
zawarty w mikroprocesorze zespo
łu steruj cego kalorymetru (8). Widok płyty czołowej
zespo
łu steruj cego przedstawia rys. 9 a pulpitu steruj cego rys. 10.
Rys. 9. P
łyta czołowa zespołu steruj cego [8].
1 – p
łyta czołowa z wpisan nazw przyrz du itp.; 2 – pulpit steruj cy (podnoszony);
3 - wyprowadzenie przewodu czujnika temperatury; 4 – gniazdo przy
ł czeniowe przewodu do
sterowania prac mieszad
ła mechanicznego; 5 – gniazdo przył czeniowe przewodu do inicjacji
zap
łonu (spalenia próbki); 6 - dioda sygnalizuj ca wł czenie zasilania kalorymetru – przyciskiem
POWER.
Rys. 10. Pulpit steruj cy kalorymetru [8]:
1 – przycisk (wy
ł cznik zasilania) POWER; 2 – przycisk START rozpoczynaj cy automatyczny cykl
pracy kalorymetru; 3 – dwa przyciski prze
ł czaj ce wy wietlan informacj na wy wietlaczu
cyfrowym; 4 – wy wietlacz cyfrowy pozwalaj cy odczyta
ć parametry pracy i obliczon warto ć ciepła
spalania. 5 – rz d o miu diod odpowiadaj cy aktualnie wy wietlanej informacji na wy wietlaczu;
6 – rz d pi ciu diod informuj cy o aktualnie realizowanym cyklu.
Symbole na pulpicie steruj cym pod wy wietlaczem oznaczaj :
K – sta
ła kalorymetru [kJ/K]
T
0
÷ T
4
– temperatury charakterystyczne dla cykli pomiarowych
N – czas trwania cyklu nr 2 (g
łównego) [min]
19
Q – ciep
ło spalania [kJ/kg] (uwaga! wy wietlana warto ć ciepła spalania jest warto ci
rzeczywist tylko wtedy gdy w tyglu do spala zostanie umieszczony dok
ładnie
1,0000 g badanego paliwa. W sytuacji gdy masa paliwa jest ró na od jedno ci nale y
zastosowa
ć nast puj ce przeliczenie:
m
Q
Q
a
odczyt
S
a
S
=
kg
kJ
(28)
gdzie: m – masa próbki, g
Przebieg wszystkich czynno ci jest ca
ły czas kontrolowany a ewentualne bł dy s
sygnalizowane na wy wietlaczu. Praca kalorymetru podzielona jest na 5 cykli
przedstawionych na naniesionym na wy wietlacz wykresie (rys. 10) które dotycz :
0 – w
ł czenie kalorymetru i ustabilizowanie temperatury wewn trz kalorymetru (czas
trwania: 1 minuta)
1 – rejestracja temperatury T
1
(pocz tek okresu wst pnego) i odmierzenie odcinka
czasu równego 5 min.
2 – rejestracja temperatury T
2
(koniec okresu wst pnego i pocz tek okresu g
łównego)
oraz zap
łon automatyczny próbki paliwa w bombie. Cykl ten trwa n – minut a do
osi gni cia temperatury maksymalnej.
3 – rejestracja temperatury T
3
(koniec okresu g
łównego) i odmierzenie kolejnego
odcinka czasu równego 5 minut
4 – rejestracja temperatury T
4
i zako czenie pracy (sygnalizacja d wi kowa)
Wykonanie
ćwiczenia
Oznaczanie ciep
ła spalania z u yciem kalorymetru KL-11 „Mikado” wykonuje si
zgodnie z Polsk Norm PN/G-04513 „Oznaczanie ciep
ła spalania i obliczanie warto ci
opa
łowej.”
Kalorymetr znajduj cy si w laboratorium jest przygotowany do przeprowadzenia
pomiarów. Wyznaczona jest jego sta
ła kalorymetryczna której warto ć przechowywana jest w
wewn trznej pami ci kalorymetru a termostat nape
łniony jest wod o ustabilizowanej
temperaturze równej temperaturze otoczenia.
Przebieg pomiaru:
1. Podnie
ć panel sterowania kalorymetru i wł czyć jego zasilanie (POWER). (czas
rozgrzewania urz dzenia wynosi ok. 15 minut)
20
2. Nape
łnić naczynie kalorymetryczne wod destylowan o temperaturze odpowiadaj cej
temperaturze otoczenia w ilo ci 2700 cm
3
. Naczynie kalorymetryczne wraz z znajduj c
si w nim wod winno wa y
ć 3,389 kg. Naczynie wstawić do termostatu.
3. Przygotowa
ć do pomiaru bomb kalorymetryczn .
Do czystej i suchej komory spala wla
ć na dno 10 cm
3
wody destylowanej.
Próbk analityczn 0,2 badanego paliwa nale y dok
ładnie wymieszać po czym z
ró nych miejsc pobra
ć do wcze niej wytarowanego tygla odwa k o masie całkowitej
rz du 0,8
÷ 1,0 g z dok
ładno ci do 0,0001 g (Norma dopuszcza 1,5 g). Zanotować mas
badanej próbki.
Odmierzy
ć ok. 10 cm drutu oporowego i podobnie jak próbk zwa yć go na wadze
analitycznej oraz zanotowa
ć jego mas .
Tygiel z próbk umie ci
ć w uchwycie pokrywy bomby kalorymetrycznej. Pomi dzy
elektrodami bomby zamocowa
ć drut oporowy w ten sposób, aby jego rodek był
zanurzony w próbce paliwa. Tak przygotowan pokryw zamkn
ć bomb i starannie
dokr ci
ć pier cie dociskaj cy.
Korzystaj c z podstawki przenie
ć bomb na stanowisko napełniania tlenem. Odkr cić
za lepk zaworu wlotowego (zawór wylotowy musi by
ć zamkni ty !!!) i poł czyć go z
metalow kapilar doprowadzaj c poprzez reduktor spr ony tlen z butli tlenowej.
Nape
łnić wst pnie bomb tlenem do ci nienia 1,0 MPa. Po zakr ceniu zaworu na
reduktorze wypu ci
ć tlen przez zawór wylotowy (otwarcie zaworu wylotowego nast puje
poprzez jego wkr canie zgodnie ze wskazówkami zegara). Po wypuszczeniu tlenu i
zamkni ciu zaworu wylotowego bomb nape
łnia si zgodnie z nast puj cymi
wymaganiami:
2,0 ± 0,2 MPa – przy badaniu w gla brunatnego i brykietów z w gla
brunatnego,
2,5 ± 0,2 MPa – przy badaniu w gla kamiennego i brykietów z w gla
kamiennego,
3,0
÷ 3,5 MPa – przy badaniu koksu lub w gla kamiennego o wysokiej
zawarto ci popio
łu.
Po nape
łnieniu bomby zakr cić zawory na butli tlenowej i reduktorze odł czyć bomb od
kapilary, zakr ci
ć za lepk i przenie ć j na stanowisko pomiarowe.
4. Umie ci
ć bomb w naczyniu kalorymetrycznym a nast pnie podł czyć do elektrod
przewody zap
łonowe. Nast pnie nale y zamkn ć cało ć pokryw w której umieszczone
21
jest mieszad
ło i termometr. Podł czyć odpowiednio ko cówki przewodów zapłonowych i
mieszad
ła do płyty czołowej.
5. Na pulpicie steruj cym wcisn
ć przycisk START. Od tego momentu realizacj programu
pomiarowego ciep
ła spalania przejmuje układ elektroniczny kalorymetru. W tym samym
momencie rozpocz
ć odr czne notowanie czasu i temperatury w odst pach
jednominutowych a do zako czenia pomiaru. Koniec sygnalizowany jest d wi kiem.
6. Po zako czeniu pomiaru korzystaj c z przycisków 3 (rys. 10) odczyta
ć kolejne graniczne
warto ci temperatur z poszczególnych zakresów, czas trwania okresu g
łównego oraz
warto
ć ciepła spalania. Odczytan warto ć ciepła spalania nale y skorygować zgodnie z
równaniem (28). Wyznaczone w ten sposób ciep
ło spalania nie uwzgl dnia jednak ciepeł
tworzenia si kwasu azotowego V i kwasu siarkowego VI.
7. Po
od
ł czeniu przewodów zapłonowych i mieszadła od płyty czołowej podnie ć pokryw
i wyj
ć bomb kalorymetryczn na podstawk i osuszyć. Wypu cić spaliny i otworzyć
bomb . Pokryw wraz tyglem umie ci
ć na podstawce. Sprawdzić czy w tyglu lub
komorze spala nie wida
ć ladów po niecałkowitym spaleniu (pył, sadza). Je eli s to
pomiar nale y anulowa
ć. Zu yty tygiel nale y poddać procesowi pra enia (kwarcowy) lub
dok
ładnie wyczy cić wewn trz p dzlem metalowym.
8. Od
ł czyć od elektrod resztki drutu oporowego i zwa yć je na wadze analitycznej.
9. Roztwór znajduj cy si w komorze spalania bomby kalorymetrycznej nale y przenie
ć
ilo ciowo do kolby sto kowej a nast pnie podgrza
ć do wrzenia i utrzymywać w tej
temperaturze przez 5 min. Po och
łodzeniu zmiareczkować 0,05 molowym roztworem
wodorotlenku baru w obecno ci fenoloftaleiny. Nast pnie do roztworu doda
ć 20 cm
3
0,05
molowego roztworu w glanu sodu i ponownie podgrza
ć do wrzenia. Przes czyć go na
gor co przemywaj c osad na s czku gor c wod destylowan . Po och
łodzeniu roztwór
zmiareczkowa
ć 0,1 molowym roztworem kwasu solnego. Zanotować ilo ci zu ytych
roztworów wodorotlenku baru i kwasu solnego.
10. Komor spala bomby kalorymetrycznej jeszcze raz przep
łukać i wysuszyć.
11. Pomiar, zgodnie z norm , nale y wykona
ć dwukrotnie.
12. Przeprowadzi
ć stosowne obliczenia ciepła spalania w oparciu o dane pomiarowe
wykorzystuj c przedstawione powy ej równanie (28) oraz wzory uj te w normie
PN/G-04513 (pkt. 2.10.1). Porówna
ć uzyskane w sposób automatyczny ciepło spalania z
ciep
łem wyliczonym o zapisane własne dane pomiarowe.
22
Przeliczanie ciep
ła spalania na warto ć opałow .
Warto
ć opałowa paliwa, zgodnie z jej definicj ró ni si od ciepła spalania ilo ci
energii potrzebnej do odparowania w temperaturze 25
˚C wody pochodz cej z wilgoci paliwa
i wody utworzonej z wodoru paliwa w procesie spalania. W stanie analitycznym oblicza si j
z nast puj cej zale no ci.
)
94
,
8
(
43
,
24
a
a
a
S
a
i
H
W
Q
Q
⋅
+
⋅
−
=
kg
kJ
(29)
gdzie: 24,43 – ciep
ło parowania wody w temperaturze 25 ˚C odpowiadaj ce 1 % wody w
paliwie
8,94 - wspó
łczynnik do przeliczania zawarto ci wodoru na wod .
Przy dok
ładnych obliczeniach warto ci opałowej konieczne jest analityczne oznaczenie
zawarto ci wodoru . Dla uproszczenia w oblicze zawarto
ć wodoru w paliwie mo na te
oszacowa
ć w oparciu o nast puj c zale no ć:
[ ]
%
100
Z
A
W
H
a
a
a
−
−
=
(30)
gdzie: Z – wspó
łczynnik zale ny od rodzaju paliwa:
Z = 18,5 - w giel kamienny
Z = 18,0 - w giel brunatny
Z = 17,0 - drewno
Zdarza si cz sto,
e nale y przeliczy
ć znan warto ć opałow paliwa (Q
i 1
r
)
zawieraj cego okre lon ilo
ć wilgoci (W
t 1
r
)
na warto
ć opałow przy innym stopniu
zawilgocenia (W
t 2
r
)
. Dotyczy to g
łównie przelicze ze stanu analitycznego na stan roboczy
paliwa. Do tego rodzaju przelicze wykorzystuje si nast puj ce równanie:
(
)
⋅
−
⋅
+
⋅
−
−
=
kg
kJ
W
W
Q
W
W
Q
r
t
r
t
r
i
r
t
r
t
r
i
2
1
1
1
2
2
43
,
24
43
,
24
100
100
(31)
Bibliografia.
1. Vogel H.U., Chemiker Kalender. Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg (1956)
2. Roga B., Tomków K., Chemiczna technologia w gla. WNT Warszawa (1971)
3. Karcz A., Koksownictwo cz
ć pierwsza, Wyd. AGH Kraków (1991).
4. S
łupek S., Opałoznawstwo i urz dzenia cieplne: ćwiczenia obliczeniowe. Cz. 1 Wyd. 2.
Wydawnictwo AGH Kraków, (1971).
5. Dubois J., Technologia torfu , PWT Stalinogród (1953)
23
6. Pr. zbiorow, Surowce mineralne wiata. W giel brunatny, Wyd. Geologiczne, Warszawa (1981)
7. Ulianowski M.
Ł., Szetniew W.G., Grabowskaja E.B. i in., O swiazi tiepłoty sgoranija c
elementnym sostawom uglia, Koks i Chimija nr 6 s. 62 – 67 (1989)
8. Instrukcja
obs
ługi kalorymetru «Mikado». F-my Precyzja – Bit - Bydgoszcz
24