Microsoft Word - 5. Korozja....doc

12. KOROZJA I OCHRONA METALI

12.1. CEL WICZENIA

Celem wiczenia jest zapoznanie si z podstawowymi wiadomo ciami z zakresu

korozji metali, przyczynami i skutkami zachodzenia zjawisk korozyjnych oraz
sposobami zabezpieczenia metali przed korozj .

12.2. CZ

TEORETYCZNA

12.2.1. TERMODYNAMICZNY ASPEKT KOROZJI

Podatno

korozyjna wi kszo ci metali zwi zana jest z ich skłonno ci do

reagowania z otaczaj cym rodowiskiem, którym najcz

ciej jest rodowisko wodne

lub powietrze. W tych rodowiskach metale tworz układ termodynamicznie
nietrwały, d

cy do oddawania energii w procesie przechodzenia metalu w jego

zwi zek chemiczny, np. tlenek, tlenek uwodniony lub siarczek. Wi kszo

metali

wydobywa si z ich zwi zków wyst puj cych w przyrodzie - rud - w przemianach
zwi zanych z dostarczeniem energii. Proces korozji wyra a wi c d

do powrotu

do stanu naturalnego, jakim jest jego posta  utleniona. Dlatego te  dla rozwa a
nad korozj  istotne jest przedstawienie jej w kategoriach termodynamicznych, przez
co mo na stwierdzi , jakie warunki w wypadku danego metalu powinny sprzyja
korozji a jakie j  wyklucza .
W badaniach nad korozj  elektrochemiczn  w  rodowiskach elektrolitów du

pomoc

s wykresy przedstawiaj ce zale no

potencjału od pH. Wykresy te od nazwiska ich

twórcy zwane s  wykresami Pourbaix'go (wym.Purbe). Na wykresie rz dna przedstawia
potencjał  redoksy  układu  koroduj cego,  a  odci ta  -  skal   pH.  Wykorzystuj c  dane
termodynamiczne  oraz  równanie  Nern-sta  do  obliczenia  potencjałów  elektrodowych
mo na  wyznaczy   granice  obszarów,  wewn trz  których  dany  metal  lub  jego  pochodne
s   trwałe.  Na  rysunkach  20  i  21  pokazano  w  postaci  uprosz  czonej  tego  typu
wykresy dla miedzi i dla  elaza. Wykresy przedstawiaj  dane dla temp. 25°C przy
zało eniu,  e  korozja  metalu  nie  zachodzi  (metal  jest  odporny),    gdy    jego
st

enie

równowagowe w roztworze jest mniejsze ni 1*10

-6

mol/dm

Opadaj ce przerywane linie proste na wykresach pokazuj  potencjały redoksy
roztworów b d cych odpowiednio w równowadze z tlenem i wodorem. Jak wida  z
wykresu, potencjał redoksy roztworu b d cego w równowadze z tlenem jest o 1,23 V
wy szy (bardziej szlachetny) ni  w równowadze z wodorem. Wzi to te  pod uwag ,

e zarówno potencjał redoksy elektrody tlenowej jak i wodorowej spada o 0,059 V

ze wzrostem warto ci pH o jednostk . Wynika to z charakteru reakcji elektrodowych
zachodz cych na obu elektrodach.

Równanie reakcji elektrodowej elektrody tlenowej ma posta

Rys.20. Potencjały równowagowe dla układu mied -woda w temp. 25°C w funkcji

pH (wykres Pourbaix'go)

Rys.21. Potencjały równowagowe dla

układu elazo-woda w temp. 25°C

w funkcji pH

Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał tej elektrody opisany jest równaniem

gdzie:

- potencjał normalny elektrody tlenowej = +1,23 V,

- stała gazowa,

- temp. w kelwinach,

- stała Faradaya,

- aktywno

ci nieniowa tlenu gazowego.

Przy zało eniu, e
i temp. 25°C, mamy

Podobnie dla elektrody wodorowej, na której zachodzi reakcja

potencjał jej zmienia si ze zmian pH w sposób nast puj cy:

gdzie

- potencjał normalny elektrody wodorowej przyj ty

łi

jako równy 0,0000 V dla ka dej temperatury.

Ogólnie bior c wszystkie linie pochyłe na wykresach odpowiadaj równowagom

zale nym od pH. Ponadto proste linie poziome odzwierciedlaj równowagi
niezale ne od pH (np.: Cu = = Cu

+ 2e, Fe = Fe

+ 2e, Fe

= Fe

+ e).

Proste pionowe odpowiadaj stanom równowagi bez zachodz cych zmian

warto ciowo ci i dlatego niezale nym od potencjału (np. równowagi rozpuszczalno ci
mi dzy zwi zkiem amfoterycz-nym Cu(0H)

a kwasem lub zasad ).

Je li istniej  takie warunki,  e metal znajduje si  w fazie trwałej (stabilnej),
mówi si  o stanie odporno ci i korozja nie mo e zachodzi . We wszystkich innych
przypadkach, gdy metal nie jest faz  termodynamicznie trwał , korozja mo e wy-
st powa . W pewnych jednak okoliczno ciach słabo rozpuszczalny zwi zek metalu mo e
tworzy  warstw  ochronn  na jego powierzchni, obni aj c szybko

korozji do

znikomych warto ci, metal znajduje si  wtedy w stanie pasywnym. Do osi gni cia tego
stanu konieczne jest, by słabo rozpuszczalny zwi zek metalu, np. jego tlenek,
tworzył spoist  i przylegaj c  warstw  na jego powierzchni. W jakim stopniu
warstewka produktu korozji b dzie mie  własno ci pasywuj ce, nie mo na przewidzie
jedynie na podstawie rozwa a  termodynamicznych. Wynik ostateczny b dzie
empiryczny i zwi zany w wi kszym stopniu z kinetyk  reakcji. Informacje o znacznie
wi kszej przydatno ci uzyskuje si  wówczas, gdy wnioski wyci gni te z wykresów
Pour-baix`go wzbogaci si  o dane empiryczne dotycz ce pasywno ci.

Jak wynika z rys.20, potencjał elektrody wodorowej znajduje si dla wszystkich

warto ci pH w obszarze odporno ci miedzi. Oznacza to,  e odpowiednie roztwory nie
utleniaj cych i nie tworz cych kompleksów z miedzi  kwasów, zasad lub soli nie
atakuj  miedzi metalicznej. Jednak w roztworach napowietrzonych lub w roztworach
utleniaj cych mied  jest atakowana: w roztworze kwa nym tworz  si  jony Cu

natomiast w silnie alkalicznym - jony CuO

-2

, zgodnie z amfoterycznym charakterem

wodorotlenku miedziowego.

W przedziale pH 6,7-12,7 powierzchni miedzi pokrywa nierozpuszczalny CuO.

Je li ma on tendencje do tworzenia szczelnej i przylegaj cej warstwy, to
reaktywno

miedzi szybko znika. Mied osi ga stan pasywny. Przy warto ciach pH

bliskich granicom obszarów pasywno ci i korozji prawdopodobne jest niecałkowite
pokrycie powierzchni tlenkiem miedziowym CuO, a w zwi zku z tym mo liwe jest
wyst powanie korozji lokalnej.

Wykres na rys.20 nie ma zastosowania, gdy w roztworze s zwi zki kompleksuj ce

jony miedzi, np. amoniak i cyjanki. Zachodz  wtedy całkowicie odmienne reakcje
elektrodowe i ustalaj  si  wła ciwe dla tych reakcji potencjały. W  rodowiskach
takich niebezpiecze stwo korozji ro nie, poniewa  bardziej ograniczone s  obszary
odporno ci, natomiast lepsza jest rozpuszczalno

tlenków miedzi w obecno ci NH, i

CN~.

W przypadku elaza (rys.21) potencjał elektrody wodorowej w całym zakresie pH

le y powy ej obszaru odporno ci, co oznacza, e elazo mo e rozpu ci si z
wydzieleniem wodoru w roztworze wodnym w całym zakresie pH. Pomimo to w
przedziale pH 9,4-12,5 tworzy si warstewka pasywna Fe(0H)

. Przy mniejszych

warto ciach pH elazo koroduje z wytworzeniem jonów Fe

, przy wi kszych -

wodorotlenek elazawy rozpuszcza si tworz c jony HFeO

. W tym ostatnim

przedziale pH wyst puje tzw. krucho

alkaliczna stali, polegaj ca na p kaniu

korozyjnym wyrobów. Przy wy szych potencjałach rodowiska korozyjnego (wy-

stepowanie silnych utleniaczy) warstewka pasywuj ca składa si z Fe

lub Fe

•

n H

W bardzo silnie utleniaj cym rodowisku alkalicznym korozja mo e zachodzi z

wytworzeniem jonów elazianowych FeO

-2

12.2.2. KLASYFIKACJA ZJAWISK KOROZYJNYCH

Zjawiska zwi zane z przebiegiem procesów korozyjnych s bardzo zró nicowane,

ró ne s równie objawy zniszcze korozyjnych, st d te istnieje wiele mo liwo ci
podziału i klasyfikacji nauki o korozji. Najcz ciej stosowanymi kryteriami
podziału s :

mechanizm korozji,

typ zniszcze korozyjnych,

charakter rodowiska korozyjnego.

W zale no ci od mechanizmu procesów korozyjnych rozró niamy korozj

chemiczn i elektrochemiczn .

Korozja wg mechanizmu c h e m i c z n e g o ma miejsce w wypadku, gdy

wymiana elektronów mi dzy metalem a utleniaczem zachodzi w rodowisku nie
wykazuj cym przewodnictwa jonowego

mMe + n Y = Me

(77)

gdzie Y - utleniacz.

Charakterystyczn cech tych reakcji jest to, e zapocz tkowanie procesu

utleniania i tworzenia nowego zwi zku zachodzi w tym samym miejscu na granicy
zetkni cia metalu z utleniaczem. Je eli produkt reakcji jest lotny lub tworzy
warstw nieci gł , wtedy mo e zachodzi dalsza reakcja na granicy faz. W rezultacie
szybko korozji pozostaje stała. W przypadku gdy powstaje ci gła, szczelna

warstwa produktów korozji, która oddziela reagenty od siebie, reakcja ulega
zwolnieniu lub zahamowaniu.

Korozja metali w wodnych roztworach elektrolitów zachodzi wg mechanizmu

e l e k t r o c h e m i c z n e g o .

Zasadnicza ró nica pomi dzy elektrochemicznym mechanizmem korozji a

mechanizmem czysto chemicznym polega na tym, e ogólna reakcja chemiczna
zachodz ca pomi dzy metalem a utleniaczem w przypadku korozji elektrochemicznej
jest wynikiem dwóch procesów przebiegaj cych niezale nie od siebie:

procesu anodowego - przechodzenie metalu do roztworu

w postaci uwodnionych jonów, przy czym w nierozpuszczalnej
cz

ci metalu pozostaje równowa na ilo

elektronów nadmiaro

wych;

procesu katodowego - asymilacja pojawiaj cych si w me

talu nadmiarowych elektronów przez jakiekolwiek utleniacze
(atomy, cz steczki lub jony roztworu mog ce ulega redukcji

na katodzie).

Istnienie przewodnictwa elektronowego w metalu i przewodnictwa jonowego w

roztworze sprawia ponadto,  e procesy anodowe i katodowe mog  by  rozdzielone pod
wzgl dem przestrzennym, czyli mog  przebiega  w ró nych miejscach powierzchni.
Warunek ten nie jest niezb dny dla procesu elektrochemicznego, gdy  niekiedy
korozyjne procesy katodowe i anodowe mog  odbywa  si  na tej samej powierzchni,
nast puj c kolejno po sobie. Jednak z punktu widzenia energetycznego przestrzenny
rozdział reakcji anodowych i katodowych jest bardziej uprzywilejowany, gdy
reakcje katodowe i anodowe mog  si  lokalizowa  w tych miejscach, w których
przebieg ich jest ułatwiony. Z tego te  wzgl du w praktyce przebieg reakcji
elektrochemicznej w wi kszo ci przypadków charakteryzuje si  lokalizacj  procesów
katodowych i anodowych w poszczególnych miejscach powierzchni -jest to druga
istotna cecha charakteryzuj ca elektrochemiczny mechanizm procesu korozyjnego w
odró nieniu od mechanizmu czysto chemicznego. Ponadto szybko

wszystkich procesów

elektrochemicznych zale y od potencjału istniej cego na granicy faz: metal
elektrody-roztwór elektrolitu (patrz rozdz. 11.2).

Na rys.22 przedstawiono schematycznie ten sam proces korozyjny - wzajemne

oddziaływanie na siebie metalu i tlenu prowadz ce do powstania tlenku metalu
według mechanizmu chemicznego (a) i elektrochemicznego (b).

Rys.22. Mechanizm reakcji metalu z tlenem wg mechanizmu:

a) chemicznego, b) elektrochemicznego

Wa n cech korozji elektrochemicznej jest to, e sumaryczny ładunek

wymieniony w obu procesach (katodowym i anodowym) musi by taki sam. Wielko

okre la równie szybko

procesu korozyjnego, tzn.

= i

kor

(78)

gdzie: i, - nat

enie pr du katodowego - równe ilo ci ładunków wymienionych w

procesie katodowym na jednostk czasu, i. - nat

enie pr du anodowego,

i, - nat

enie pr du korozyjnego (szybko

procesu korozji).

0 szybko ci ka dej reakcji, a wi c i reakcji elektrochemicznej decyduje

najwolniejszy etap. W procesach korozyjnych o szybko ci całego procesu decyduje
prawie zawsze szybko

redukcji czynnika korozyjnego (proces katodowy). W rodowi-

skach wodnych mamy najcz

ciej do czynienia z redukcj tlenu (w rodowiskach

oboj tnych i zasadowych)

W zale no ci od t y p u z n i s z c z e

k o r o z y j n y c h mo na

wyodr bni nast puj ce rodzaje korozji, które schematycznie przedstawiono na
rys.23.

Korozja o g ó l n a zachodzi równomiernie na całej powierzchni stykania

si metalu ze rodowiskiem korozyjnym.

Rys.23. Typy zniszcze

Korozyjnych: a)

rozja równomierna, b)

korozja selektywna, c) korozja w erowa, d) korozja punktowa,

e) korozja mi dzykrystaliczna, f) korozja napr

eniowa

Przy wyst powaniu tego typu korozji powierzchnie anodowe i katodowe s tak małe, e
nie mo na ich do wiadczalnie odró ni . Korozja ogólna atakuje metale głównie w

rodowisku kwa nym.

Korozja w

e r o w a i p u n k t o w a wyst puje przede wszystkim w

wodzie morskiej, w wodach gruntowych i we wszystkich roztworach zawieraj cych jony
chlorowców. Warunkiem koniecznym powstawania tego typu zniszcze  jest to, aby
powierzchnie katodowe były nieporównywalnie wi ksze od powierzchni anodowych, co
przy warunku i, = i.  prowadzi do bardzo szybkiego rozpuszczania metalu w
miejscach o charakterze anodowym. Korozji w erowej ulegaj  metale i stopy, które

swoj du

odporno

korozyjn zawdzi czaj obecno ci na

ich powierzchni warstw pasywnych, a wi c: glin i jego
stopy, tytan i jego stopy, chrom, stale chromowe i
chromowo-nikłowe.

i wodoru (w rodowiskach kwa nych)

Obecno

w roztworze jonów chlorkowych, a w mniejszym

stopniu tak e jonów innych chlorowców,   powoduje zanik
własno ci pasywnych lub uniemo liwia tworzenie si  warstw
pasywnych na wymienionych metalach i stopach.   Jony    Cl

mog wnika w warstw tlenku przez pory lub defekty
sieciowe i niszczy j łatwiej ni inne jony.

Zniszczenie warstwy pasywnej pod wpływem jonów Cl

ma cha-

rakter lokalny i nie obejmuje całej powierzchni metalu,
co prawdopodobnie wynika z drobnych ró nic w grubo ci i
budowie warstwy pasywnej.

Na powierzchni metalu powstaj małe obszary mikroanodowe

(aktywnego metalu) otoczone du ymi obszarami katodowymi spa-
sywowanego metalu. Du a g sto

pr du w obszarach anodowych

powoduje szybkie, lokalne rozpuszczanie metalu i tworzenie
si gł bokich w erów.

Korozja m i

d z y k r y s t a l i c z n a charakte-

ryzuje si   selektywnym niszczeniem metalu wzdłu  granic
ziaren.  Wynikiem takiego procesu jest powa ne pogorszenie
własno ci mechanicznych metalu.  W wypadkach kra cowych mo e
nast pi  nawet rozsypanie si   metalu w proszek.  Warunkiem
koniecznym zachodzenia korozji mi dzykrystalicznej   jest
nierównocenno

elektrochemiczna granicy mi dzyziarnowej

i  obszaru ziarna. Je li  obszar mi dzy  ziarnami ma
charakter anodowy wzgl dem reszty  ziarna,   to ze wzgl du
na niekorzystny  stosunek powierzchni    F

<< F

nast puje silne rozpuszczenie obszaru anodo-
wego. W przypadku stali chromowych i chromowo-niklowych przyjmuje si ,  e korozja
mi dzykrystaliczna jest  ci le zwi zana ze zjawiskiem wydzielania si  w glików
chromu na granicach ziaren i ze zubo eniem przygranicznych stref ziaren w chrom
(proces dechromizacji). Strefa mi dzyziarnowa, o ni szej zawarto ci chromu ni
osnowa, staje si  anod  i ulega szybkiemu rozpuszczaniu si . Aby poprawi
odporno

stali nierdzewnych na korozj mi dzykrystaliczna, nale y "usun

" z

nich w giel odpowiedzialny za proces dechromizacji. Najcz

ciej dokonuje

si tego przez dodanie do stali niewielkiej ilo ci tytanu lub niobu. S to
pierwiastki łatwo tworz ce bardzo trwałe w gliki, tym samym ich obecno

zapobiega

szkodliwemu zjawisku dechromizacji.

Korozja n a p r

e n i o w a jest specjalnym rodzajem korozji

miejscowej wywołanej równoczesnym działaniem rodowiska korozyjnego i napr

(zewn trznych lub wewn trznych), przy czym oddzielne działanie tych czynników nie
powoduje p kania.

Charakterystyczn cech korozji napr

eniowej jest powstawanie szczelin,

tworz cych si w płaszczyznach prostopadłych do kierunku maksymalnych napr

e . Z

tego powodu szczelina korozyjna mo e rozprzestrzenia  si  nie tylko wzdłu  granic
ziaren, czyli mi dzykrystalicznie, ale je3t tak e zdolna przecina  poszczególne
krystality, czyli rozprzestrzenia  si   ródkrystalicznie.

Efektem działania korozji napr

eniowej jest p kanie elementów pracuj cych pod

napr

eniem w rodowiskach, w których odporno

na korozj ogóln pracuj cego

elementu mo e by bardzo du a.

12.2.3. METODY ZABEZPIECZANIA METALI PRZED KOROZJ

Istniej ce metody zabezpieczania metali przed korozj mo na podzieli na

cztery wyra nie ró ni ce si grupy:

metody polegaj ce na modyfikacji rodowiska korozyjne

go poprzez dodatek opó niaczy procesów korozyjnych (inhibito
rów korozji),

metody polegaj ce na modyfikacji samego metalu poprzez

celowy dodatek odpowiednich składników stopowych,

metody oparte na mechanicznym oddzieleniu metalu od

agresywnego rodowiska przez nało enie na metal powłok ochron
nych.

metody elektrochemiczne (ochrona katodowa i anodowa -

rozdz. 13).

I n h i b i t o r y

Inhibitorami korozji nazywamy substancje, które dodane

do  rodowiska korozyjnego  powoduj  wyra ne  zmniejszenie
szybko ci korozji w wyniku hamowania procesu anodowego lub
katodowego, albo  obu tych procesów ł cznie.  W zale no ci  od
rodzaju hamowanego procesu rozró niamy  odpowiednio  inhibitory
anodowe,  katodowe lub  mieszane.

Inhibitory a n o d o w e w wi kszo ci s anionami.

W roztworach elektrolitów w druj   one do powierzchni anody
tworz c   z jonami r ozpu szczaj ceg o si   m eta lu trud no
ro zpuszcz alne  zwi zki,   które  pasywuj  powierzchnie metalu.
Dlatego  te  inhibitory anodowe cz sto  nazywa si
p a s y w a t o r a -

m i . W ród inhibitorów anodowych znajduje si wiele
inhibi-

torów nieorganicznych,jak ortofosforany PO

-3

, krzemiany

SiO

-2

azotyny N0

chromiany CrO

-2

, oraz organicznych, np.

benzoesany.

Chocia inhibitory anodowe s bardzo efektywne i

znajduj szerokie zastosowanie praktyczne, mog wywoła
równie niepo

dane efekty. Gdy st

enie inhibitora

staje si   zbyt  małe, aby  mógł  on pokry   cał
powierzchni   anodow ,   powstaj  warunki,   w których
powierzchnia katody   (F

) jest du o wi ksza od powierzchni

anody ( F

) . W rezultacie mo e to prowadzi do

powstawania korozji w erowej. W takich wypadkach
zastosowanie inhibitora mo e wyrz dzi wi cej szkody ni
po ytku.

Inhibitory k a t o d o w e hamuj szybko

procesu katodowego. Wynik ten mo na osi gn

albo przez

zmniejszenie aktywnej powierzchni katod, albo przez
zmniejszenie st

enia czynnika okre laj cego szybko

procesu

katodowego (np. zmniejszenie st

enia tlenu czy jonów

wodorowych). Pierwszy efekt wywieraj substancje (np.
Ca(HC0

)

i ZnSO

) tworz ce trudno rozpuszczalne w wodzie

zwi zki  z  jonami    0H~    wydzielaj cymi si    na
powierzchni katod.   Natomiast do  usuwania tlenu z roztworu
korozyjnego mo na stosowa   substancje łatwo wi

ce tlen -

tzw. odtleniacze, np. siarczyny, hydrazyn